on style="white-space: normal; margin-top: 10px; margin-right: 8px; margin-left: 8px; line-height: 2em;">高自旋有機共軛自由基在有機自旋電子學、有機磁體以及單線態裂分等領域具有廣闊的應用前景。與傳統的無機磁性材料相比，由輕元素組成的有機共軛自由基具有較長的自旋弛豫時間，還可以方便地通過化學修飾調整或改變分子結構，進而實現人們所期望的磁、光、電性質，逐漸成為了研究的熱點。然而，已報道的絕大多數有機共軛自由基的基態都是單線態，且穩定性較差，阻礙了其應用研究。因此，目前有機共軛自由基的研究焦點仍然集中在如何提高穩定性以及獲得高自旋態基態方面。近日，北京大學化學與分子工程學院裴堅-王婕妤課題組提出了一種“自旋密度調控”策略，通過將茚并芴骨架中心的苯環替換為缺電子的吡嗪環，成功地調控了雙自由基的基態自旋多重度，獲得了一類穩定的基態為三線態的雙自由基分子。有機共軛雙自由基的基態自旋多重度由單線態-三線態能級差（?ES-T）決定，而?ES-T又與交換偶合常數（J）相關（?ES-T = 2J）。J值越大，則?ES-T越大，自由基基態為三線態。研究表明J值與自旋密度的平方成線性關系，此外吸電子基團有利于獲得正的交換偶合常數。因此，將吸電子基團引入共軛雙自由基骨架，有可能獲得基態為三線態的共軛雙自由基分子。茚[2,1-b]并芴結構是目前研究得最廣泛的一類共軛自由基骨架，該類結構普遍表現出單線態雙自由基性質。為了獲得三線態基態雙自由基，作者將缺電子的吡嗪環引入茚[2,1-b]并芴共軛骨架，利用吡嗪單元的吸電子能力，阻礙自旋密度離域到外圍苯環上，使得自旋密度分布更加集中在中心環上，增強了兩個間位自由基位點之間的鐵磁性交換作用。脈沖電子順磁共振光譜以及自旋Rabi振蕩實驗均證明引入吡嗪環后，自由基分子的基態為三線態。時間依賴的紫外-可見吸收光譜表明，該雙自由基分子在空氣中的半衰期長達22天，是目前報道的最穩定的三線態有機共軛雙自由基分子之一。圖2. a) 雙自由基脈沖電子順磁共振光譜；b) 變溫電子順磁共振光譜；c) Rabi振蕩曲線；d) 雙自由基以及基準物質5CM（S = 1/2）的Rabi振蕩頻率與脈沖微波磁場的關系。利用Hahn回波衰減法測得該雙自由基的相干時間（Tm）為3.0 μs，遠遠大于相干操作所需要的時間尺度（10 ns）。相較于其它體系，該雙自由基具有較長的在液氮溫度以上的相干時間，具有極大的應用優勢。通過反轉恢復法擬合得到該雙自由基的自旋-晶格弛豫時間（T1）為4.3 ms，比相干時間高出三個數量級，說明該雙自由基的相干時間不會被自旋-晶格弛豫限制，在量子信息處理領域具有潛在的應用價值。作者利用密度泛函理論計算預測了引入其它缺電子雜環或吸電子基團的茚[2,1-b]并芴分子的電子自旋密度分布和?ES-T，發現這類分子均表現出三線態基態的雙自由基性質，證明了這一“自旋密度調控”策略的有效性。該策略有望成為一種制備高自旋共軛自由基的普適策略。以上相關成果發表在Angewandte. Chemie. Internation. Edition上（Angew. Chem. Int. Ed. 2020, DOI:10.1002/anie.202012989）。論文的第一作者為北京大學化學與分子工程學院博士研究生王子沅，通訊作者為北京大學化學與分子工程學院王婕妤副教授。
