今天給大家分享一篇發(fā)表在Angew上的超分子手性誘導(dǎo)的文獻(xiàn)，本文的通訊作者是西北大學(xué)的曹立平教授，曹教授主要從事于：新穎水溶性陽(yáng)離子型熒光大環(huán)分子的合成及生物分子識(shí)別研究；基于大環(huán)分子識(shí)別的刺激響應(yīng)型超分子組裝體系的建立與應(yīng)用；基于大環(huán)的超分子框架材料：構(gòu)筑、性質(zhì)研究以及功能的應(yīng)用。
作者報(bào)道了由葫蘆脲[8]和四（6-香豆基甲基吡啶）四苯基乙烯衍生物形成的非手性基于CB [8]的超分子有機(jī)框架（SOF）。動(dòng)態(tài)的自適應(yīng)手性可以由手性分子通過(guò)超分子系統(tǒng)中的有效空間手性傳遞來(lái)誘導(dǎo)。例如，當(dāng)一種類型的對(duì)映體分子被封裝在SOF-1的腔/孔中時(shí)，該手性分子會(huì)產(chǎn)生不對(duì)稱的環(huán)境，從而誘導(dǎo)骨架中TPE單元的四個(gè)苯環(huán)的選擇性同向P或M旋轉(zhuǎn)SOF-1的有效手性，導(dǎo)致手性分子從手性分子到SOF-1的有效轉(zhuǎn)移。在這種情況下，非手性SOF-1在水中表現(xiàn)出L- / D-苯丙氨酸（L- / D-Phe）誘導(dǎo)的適應(yīng)性手性。鑒于手性分子誘導(dǎo)的SOF-1具有動(dòng)態(tài)適應(yīng)性手性，探索了其在確定二肽序列和區(qū)分多肽/蛋白質(zhì)中的應(yīng)用。
作者設(shè)計(jì)并合成了水溶性和熒光結(jié)構(gòu)單元作為SOF骨架的基本單元，四（6-香豆基甲基-1-吡啶鎓）四苯基乙烯衍生物1，其中包含TPE核心作為熒光團(tuán)并具有動(dòng)態(tài)手性響應(yīng)單元和四個(gè)香豆素臂作為連接單元，用于在CB [8]腔內(nèi)進(jìn)行二聚化。 通過(guò)核磁滴定表明SOF-1具有1 ：2化學(xué)計(jì)量比。
使用水中的動(dòng)態(tài)光散射（DLS）進(jìn)一步證實(shí)了由1和CB [8]形成的超分子大組裝體。 DLS顯示，SOF-1在水中的平均水動(dòng)力直徑（DH）較大，大約比單獨(dú)的1的總和大7倍，比1?CB[7] 4的總和大3倍。最后，使用掃描電子顯微鏡（SEM）和高分辨率透射電子顯微鏡（HR-TEM）直接觀察了SOF-1的形態(tài)和骨架結(jié)構(gòu)。與水中的1小顆粒相比，從SOF-1水溶液獲得的SEM圖像表明存在大的超分子組裝體。 HR‐TEM圖像顯示出明顯的分層結(jié)構(gòu)，表明SOF‐1可以由具有堆疊模式的二維超分子網(wǎng)絡(luò)型層形成。
隨后進(jìn)行了紫外可見(jiàn)和熒光實(shí)驗(yàn)，研究了水中1和CB [8]的超分子系統(tǒng)的光物理性質(zhì)。在278處觀察到的最大吸光度和在305 atnm處的肩峰逐漸降低甚至消失，表明SOF形成過(guò)程中，香豆素單元被封裝在CB [8]的空腔中。同時(shí)，屬于TPE單元的π-π*躍遷的362 nm處的最大吸光度略微藍(lán)移至355 nm，這表明SOF的形成限制了TPE的旋轉(zhuǎn)降低TPE中的共軛。水中的游離1溶液顯示出弱黃色發(fā)射，絕對(duì)量子產(chǎn)率低，熒光壽命短。與1相比，SOF-1具有更好的熒光特性，這是由于有效限制了SOF-1互鎖框架結(jié)構(gòu)中TPE單元的分子內(nèi)運(yùn)動(dòng)（RIM）。SOF的形成可以有效地限制TPE單元的自由運(yùn)動(dòng)，從而大大改善水溶液中的超分子系統(tǒng)的熒光性質(zhì)。通過(guò)互鎖框架結(jié)構(gòu)中的主客體與CB [8]的客體絡(luò)合，TPE單元的RIM效應(yīng)可以增強(qiáng)SOF-1在分子組裝和聚集水平上的光物理穩(wěn)定性。
1的X射線結(jié)構(gòu)顯示出TPE單元處于結(jié)晶狀態(tài)時(shí)呈螺旋狀構(gòu)象，外消旋的P和M旋轉(zhuǎn)。TPE單元在溶液狀態(tài)下采用外消旋旋轉(zhuǎn)構(gòu)象，在聚集態(tài)或低溫下不易誘導(dǎo)和穩(wěn)定它們的同向旋轉(zhuǎn)構(gòu)象（P或M）。同樣，SOF-1在水或其他溶劑中在不同條件下也未顯示任何明顯的棉花效應(yīng)，這表明框架中的TPE單元在溶液狀態(tài)下也具有外消旋旋轉(zhuǎn)構(gòu)象，且它們的同向旋轉(zhuǎn)構(gòu)象（僅P或M）不易在超分子組裝體中誘導(dǎo)和穩(wěn)定。
當(dāng)將L- / D-Phe添加到SOF-1的水溶液中時(shí)，246-470 處記錄對(duì)應(yīng)于SOF-1的π-π*躍遷的新的Cotton效應(yīng)信號(hào)，強(qiáng)烈證實(shí)了手性將L‐ / D‐Phe轉(zhuǎn)移到非手性SOF上，通過(guò)有效的空間手性轉(zhuǎn)移形成具有動(dòng)態(tài)手性的手性SOF。當(dāng)SOF‐1分別與L‐ / D‐Phe結(jié)合時(shí)表現(xiàn)出適應(yīng)性手性。如下：1）L-Phe在323-470 nm處引起的棉花正效應(yīng)和2）D-Phe在323-470 nm處引起的棉花負(fù)效應(yīng)。在這些情況下，L-Phe在SOF中誘導(dǎo)TPE單元的M旋轉(zhuǎn)構(gòu)象。產(chǎn)生M-SOF-1，而D-Phe誘導(dǎo)SOF中TPE單元的P旋轉(zhuǎn)構(gòu)象，產(chǎn)生P-SOF-1。CD光譜證實(shí)，當(dāng)對(duì)映體分別包封在SOF-1的腔/孔內(nèi)時(shí)，對(duì)映體可以誘導(dǎo)TPE單元具有P或M旋轉(zhuǎn)構(gòu)象的SOF-1的適應(yīng)性手性。由L-和D-Phe誘導(dǎo)的P-SOF-1和M-SOF-1的CD光譜是對(duì)稱的。鑒于其鏡像CD反應(yīng)，SOF-1的適應(yīng)性手性可用于確定對(duì)映體的對(duì)映體純度。L-和D-Phe的飽和濃度分別用于確保SOF-1的濃度獨(dú)立的CD光譜響應(yīng)。少量的ATP或ADP可以誘導(dǎo)SOF-1的適應(yīng)性手性。當(dāng)僅將0.05-0.4當(dāng)量的ATP或ADP滴定到SOF-1水溶液中時(shí)，CD信號(hào)明顯增強(qiáng)。
圖5顯示了在450–650nm處記錄的CPL光譜，顯示了由L型客體（L-Phe）或D型客體（例如D-Phe /腺苷衍生物）誘導(dǎo)的左旋或右旋CPL。CD和CPL信號(hào)之間的相關(guān)性表明，在323-470nm處棉效應(yīng)為負(fù)的P-SOF-1?D-Phe樣品在450-450 nm處顯示出右手CPL（glum = -2.0×10-4）。而M‐SOF-1?L‐Phe樣品在323–470 nm處具有棉花效應(yīng)，在450–650 nm處顯示左旋CPL（glum = 1.3×10?4）。
將SOF-1用作區(qū)分肽的應(yīng)用。由于SOF-1對(duì)L-Phe具有選擇性CD反應(yīng)，因此基于適應(yīng)性，選擇了具有N-或C-末端L-Phe殘基的二，三和多肽，以研究SOF?肽的特征CD光譜各種肽誘導(dǎo)的SOF的手性。對(duì)于Phe‐Ala，Ala‐Phe，Gly‐Phe，Phe‐Pro，Phe‐Phe和Phe‐Gly‐Gly等二肽和三肽，只有Phe殘基位于N-末端，可以誘導(dǎo)明顯的CD信號(hào)，在323-470 nm處產(chǎn)生負(fù)棉花效應(yīng)，而Phe殘基位于C末端的Ala-Phe和Gly-Phe不能誘導(dǎo)任何明顯的CD信號(hào)。因此，在SOF-1?Phe-Ala和SOF-1?Ala-Phe之間觀察到的相同CD光譜使我們能夠區(qū)分它們的序列。人胰島素是一種活性蛋白，它誘導(dǎo)的負(fù)CD信號(hào)（200–250μnm）比其自身強(qiáng)，并且在323–434 nm處產(chǎn)生了新的負(fù)CD信號(hào)。
文章引用：DOI：10.1002/anie.202012681
