1、絕熱量熱法簡介

絕熱量熱法是在安全受控的實(shí)驗(yàn)環(huán)境下測(cè)量絕熱量熱數(shù)據(jù)。其主要測(cè)試原理是采用熱電偶直接接觸法對(duì)樣品進(jìn)行加熱，再在多處安置溫度傳感器，包括樣品的溫度傳感器以及測(cè)試腔頂部、底部、側(cè)壁，和壓力傳感器，對(duì)整個(gè)測(cè)試進(jìn)行實(shí)時(shí)檢測(cè)。可以得到樣品溫度、壓力、溫度升高速率、壓力升高速率等隨時(shí)間的變化。

2、絕熱量熱法應(yīng)用示例

為了實(shí)現(xiàn)“中國制造2025”的目標(biāo)，最有價(jià)值的鋰離子電池正極材料是三元氧化物正極，特別是NCM811。為了匹配NCM正極材料，負(fù)極材料應(yīng)該是添加了硅的石墨。硅的理論比容量可以達(dá)到4000 mAh/g。然而在鋰化/脫鋰過程中，硅的體積變化非常巨大，巨大的體積變化會(huì)帶來一些嚴(yán)重的問題，如容量衰減、內(nèi)部短路等。氧化硅由于在充放電過程中體積變化小，被認(rèn)為是硅的合適替代品，但由于其電導(dǎo)率低、庫侖效率低，應(yīng)用受到一定限制。為了解決這個(gè)問題是，在工業(yè)生產(chǎn)中使用的硅基負(fù)極材料需要與石墨混合。雖然NCM811/Si@C鋰離子電池具有更高的容量，但高鎳NCM正極的熱穩(wěn)定性差，可能會(huì)導(dǎo)致嚴(yán)重的安全隱患，如熱失控。電池?zé)崾Э胤磻?yīng)是鋰離子電池內(nèi)部材料的一系列反應(yīng)。當(dāng)達(dá)到關(guān)鍵溫度時(shí)，在電池內(nèi)部會(huì)發(fā)生一些不可逆轉(zhuǎn)的強(qiáng)烈放熱反應(yīng)。這些反應(yīng)導(dǎo)致電池溫度急劇上升，給電池造成故障甚至爆炸。電池?zé)崾Э氐闹饕蚴菣C(jī)械濫用，電荷濫用和熱濫用。

除了里程焦慮，電動(dòng)汽車的另一個(gè)主要焦慮是充電。用戶希望電池能儲(chǔ)存更多的能量，

希望在更短的時(shí)間內(nèi)充滿電。限制電池的充電速度，除了對(duì)公用事業(yè)行業(yè)的影響外，至關(guān)重要的問題是電池極有可能在快充條件下造成安全問題，比如熱失控。能夠預(yù)測(cè)最大安全充電電流是避免電池發(fā)生熱失控的好方法。

于此，Li等人采用COMSOL Multiphysics軟件對(duì)57 Ah軟包NCM811/Si@C電池在不同充電倍率下的溫度變化進(jìn)行仿真，并與實(shí)際測(cè)量溫度進(jìn)行比較^[1]。同時(shí)，根據(jù)由絕熱加速量熱法(ARC)測(cè)量得到的電池?zé)崾Э財(cái)?shù)據(jù)，對(duì)電池在不同溫度下的最大安全充電電流進(jìn)行預(yù)測(cè)。此外，基于不同比例電池的掃描數(shù)據(jù)，建立最大安全充電電流和環(huán)境溫度的函數(shù)關(guān)系。結(jié)果表明，最大溫度點(diǎn)在正極中部，最低溫度點(diǎn)在負(fù)極邊緣。電池?zé)崾Э氐臄?shù)據(jù)顯示電池的 正常工作溫度應(yīng)小于59.5℃。

圖1. 由絕熱量熱法得測(cè)量到的NCM811/Si@C電池的熱失控?cái)?shù)據(jù)^[1]。

圖2.

A (a1)、B (b1)、C (c1)分別為30A、42A、57A充電結(jié)束時(shí)的溫度分布。a2 、b2、 c2是溫度分布和溫度梯度圖的頂視圖^[1]。

根據(jù)植物油在食品工業(yè)中的不同應(yīng)用工藝要求，如提取、提純、烹調(diào)、油炸或化學(xué)改性等，它們會(huì)發(fā)生物理和化學(xué)特性變化。Eder等使用了不同的方法來確定牛油果、芝麻、特級(jí)初榨亞麻籽、特級(jí)初榨橄欖和葡萄籽油的物理、化學(xué)和熱性能，以評(píng)估和比較組成每種植物油的效果^[2]。使用絕熱量熱法，測(cè)定了在25-90℃區(qū)間，五種植物油的比熱容與溫度的函數(shù)關(guān)系。采用氣相色譜法測(cè)定脂肪酸譜。鱷梨和特級(jí)初榨橄欖油中含有單不飽和酸，因此這些油具有更高的比熱值；多不飽和酸主要存在于特級(jí)初榨亞麻籽油中，能降低比熱值。研究發(fā)現(xiàn)植物油的比熱幾乎是與溫度呈線性的函數(shù)關(guān)系，線性擬合的斜率取決于植物油中多不飽和脂肪酸的含量。

圖3. 絕熱量熱儀的構(gòu)成示意圖^[2]。

a屏蔽熱敏電阻，b屏蔽鉑熱敏電阻和c池體熱敏電阻。

圖4. 絕熱量熱法測(cè)得的植物油比熱與溫度的關(guān)系曲線^[2]。

Atsushi等采用絕熱量熱法，對(duì)苯在等孔徑石英MCM-41和SBA-15中的熱容和自發(fā)焓-弛豫效應(yīng)進(jìn)行了高精度測(cè)量^[3]。測(cè)定的熔合溫度和熔合焓與文獻(xiàn)報(bào)道的CPG玻璃孔內(nèi)封閉苯的結(jié)果進(jìn)行了比較。根據(jù)所觀察到的自發(fā)熱釋放或吸收效應(yīng)，證實(shí)苯存在一種非晶態(tài)成分。觀察到的熔化熱焓與孔徑的關(guān)系與先前提出的模型不一致，先前的模型認(rèn)為非晶態(tài)成分位于孔隙壁上，呈貝殼狀結(jié)構(gòu)，厚度約為幾納米。此外觀察到一個(gè)與分子平動(dòng)擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)相對(duì)應(yīng)的慢弛豫過程，表明苯沿孔道對(duì)孔隙進(jìn)行不完全填充。不僅如此，他們還發(fā)現(xiàn)在直徑60 - 10nm范圍內(nèi)，熔化焓與孔徑呈急劇減小的反比關(guān)系，而這種反比關(guān)系在5nm范圍內(nèi)逐漸減小。

Jan等人采用珀?duì)柼^熱掃描儀獲得了純水和水-氯化鈉混合物的平衡焓和熱容曲線，共晶質(zhì)量濃度高達(dá)23.2%，溫度范圍為–30到5℃, 包括共晶和普通冰融化^[4]。從平衡數(shù)據(jù)中，提取了轉(zhuǎn)變溫度和熔化熱的信息。過渡溫度與文獻(xiàn)的相圖數(shù)據(jù)吻合。根據(jù)每個(gè)過渡階段樣品相發(fā)生變化的比例，對(duì)熔化焓進(jìn)行重新調(diào)節(jié)。共晶轉(zhuǎn)變的重新調(diào)節(jié)值與整體鹽濃度無關(guān)，而對(duì)于冰的融化，隨鹽濃度增加有輕微的降低跡象。

圖5.低鹽濃度的水-NaCl相圖。

藍(lán)色、紅色和棕色實(shí)線表示各種兩相區(qū)域的極限。垂直的黑色虛線與研究的樣品濃度相對(duì)應(yīng)。這些符號(hào)表示研究工作中確定的過渡溫度。b 共晶和熔化過程的轉(zhuǎn)變焓^[4]。

Mertens等采用珀?duì)柼^熱掃描量熱法(pASC)結(jié)合石英晶體微天平與耗散監(jiān)測(cè)(QCM-D)研究了二元脂質(zhì)混合物的相變^[5]。pASC是一種新型的量熱計(jì)，能提供熱容和焓的有價(jià)值的明確信息，而QCM-D是一種通過分析粘度與溫度的關(guān)系來確定相圖的方法。討論了磷脂的兩種二元混合物，即DMPC + DPPC和DMPC + DSPC，這兩種混合物的極性頭相同、烷基鏈長度不同。不同的技術(shù)給出了一致的相圖，與文獻(xiàn)結(jié)果吻合，顯示了它們具有對(duì)純脂質(zhì)以及脂質(zhì)混合物在相行為方面的映射能力。

圖6. 珀?duì)柼^熱掃描量熱計(jì)的原理圖。

樣品池1，微型加熱器2，溫度傳感器3，珀?duì)柼?，絕熱體防護(hù)罩6，隔熱罩7，9和10是電阻加熱器，5、8是電阻溫度計(jì)。整個(gè)量熱計(jì)放在一個(gè)溫度控制的烘箱里^[5]。

圖7.

(a)10mg/mL DMPC(黑色)，DPPC(紅色)和DSPC(藍(lán)色)分散的脂質(zhì)比熱容。例如，L_c，L_α，P_β和L_α為DPPC不同的相。最后兩個(gè)脂質(zhì)的C_p值向上移動(dòng)，以便更好地顯示圖形。(b)?(T)在主相變溫度處不連續(xù)^[5]。

3、小結(jié)

絕熱量熱法能收集起始/終止溫度、溫度/壓力變化速率、反應(yīng)熱等原始測(cè)試數(shù)據(jù)，經(jīng)過數(shù)據(jù)處理，可以得到表觀反應(yīng)活化能、指前因子等熱分解動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)。其對(duì)于研究電池的熱失控、材料的比熱、熔化行為以及相變等具有重要指導(dǎo)意義。

參考文獻(xiàn)

[1] Prediction of the heavy charging current effect on nickel-rich/silicon-graphite power batteries based on adiabatic rate calorimetry measurement；DOI: 10.1016/j.jpowsour.2019.226971；

[2] Specific heat of vegetable oils as a function of temperature obtained by adiabatic scanning calorimetry；DOI: 10.1007/s10973-016-5864-1;

[3] Crystallization and fusion behaviors, observed by adiabatic calorimetry, of benzene confined in silica mesopores with uniform diameters; DOI: 10.1088/0953-8984/27/10/105101.

[4] The melting behaviour of water and water–sodium chloride solutions studied by high-resolution Peltier-element-based adiabatic scanning calorimetry; DOI:  10.1007/s10973-017-6330-4.

[5] Phase Transitions of Binary Lipid Mixtures: A Combined Study by Adiabatic Scanning Calorimetry and Quartz Crystal Microbalance with Dissipation Monitoring;  DOI: 10.1155/2015/479318.