on style="white-space: normal; margin-left: 8px; margin-right: 8px; line-height: 1.75em; margin-bottom: 1em;">催化水分解產氫（HER）是一種獲取清潔能源的途徑，也是當下電催化大熱的研究領域之一。眾多學者都在尋求質優價廉的催化劑——性能要超過含貴金屬元素的催化劑（Pt、IrO2等），材料成本又要低。二維過渡金屬硫屬化合物（TMD）便是近些年研發的一類HER催化劑。硫屬特指氧族元素中S、Se、Te三種。這三種元素與過渡金屬元素能形成層狀結構的二維材料，常作為HER催化劑。隨著相關研究越來越多，大家注意到了一個問題：二維TMD材料成本的確比貴金屬低，但它們的催化的本征活性總差貴金屬2-3個數量級。因此，林林總總的改進方法被報道出來，旨在提高二維TMD化合物的催化活性。然而，丹麥技術大學Jens K. N?rskov課題組近期發表了一篇純計算工作，或許要給二維TMD催化劑研究潑一盆冷水了。文章非常明晰地指出，二維TMD化合物先天不足，其本征HER催化活性比貴金屬至少差兩個數量級！研究人員一直追求二維TMD化合物催化劑的HER本征活性超過Pt，似乎永遠達不到！要講清楚這篇工作的由來，需要提及異相催化領域的薩巴蒂爾規則（Sabatier principle）。對這一規則很熟悉的讀者請跳到下一個標題。異相催化過程涉及反應物在催化劑表面完成電荷、物質傳遞等過程，形成產物，然后離開催化劑表面。對應HER催化：吸附在催化劑表面的氫原子與臨近的一個質子和電子結合，形成氫氣分子。這是HER催化產氫的關鍵一步，稱為Heyrovsky步驟。如果氫原子與催化劑結合過強，難以脫離催化劑表面，則不利于生成氫氣分子；如果氫原子與催化劑結合過弱，等不到質子、電子結合便先行離開催化劑表面，也無法生成氫氣分子；用化學語言表達則是，氫原子在催化劑表面的吸附吉布斯自由能變（ΔGH*）要接近零，這就是薩巴蒂爾規則。因此，研究者們發現，若將不同過渡金屬的催化活性（以交換電流代表，j0）與ΔGH*對應作圖，則在ΔGH*=0處達到活性最高值。ΔGH*過小或過大催化活性都會降低，形成如下圖所示的火山形狀。從圖中可看到，作為二維TMD的一員，MoS2的活性比相同ΔGH*的過渡金屬要低兩個數量級。非獨MoS2，做來做去似乎所有二維TMD催化劑的HER活性都要比過渡金屬低。因此有人開始質疑，ΔGH*=0對于二維TMD催化劑，是否仍對應催化性能的最高點？二維TMD催化劑性能還有希望突破嗎？為回答上述問題，N?rskov課題組進行了計算，獲得了二維TMD化合物HER催化的交換電流與ΔGH*的關系。理論預測結果如下圖左，實驗結果見下圖右。（過渡金屬元素與二維TMD的HER交換電流與氫原子吸附吉布斯自由能變關系。左側為計算結果，右側為實測結果。圖源：J. Phys. Chem. C）可喜的是，對于二維TMD化合物而言，ΔGH*=0仍然對應其HER催化性能的最高點。這一趨勢與過渡金屬的火山圖一致。可悲的是，二維TMD化合物的HER催化活性的確不足。對于相同ΔGH*的二維TMD和過渡金屬，前者的HER催化活性比后者理論上最大低近6個數量級，實測最大也有近兩個數量級的差距。作者們將目光鎖定在Heyrovsky步驟，并比較了吸附在MoS2表面的氫原子電荷密度與吸附在Pt表面的氫原子電荷密度的差異。結果顯示，在MoS2上的氫原子略帶正電（Bader電荷+0.04e），而Pt上的氫原子顯負電（Bader電荷-0.06e）。（吸附在【左】MoS2和【右】Pt(111)上的氫原子電荷密度分布。黃色代表富電子區、藍色代缺電子區。圖源：J. Phys. Chem. C）不難解釋。通過Heyrovsky步驟產生氫氣，吸附在催化劑表面的氫原子需要和一個質子結合。而質子帶正電，據同性相斥、異性相吸的靜電作用規律，質子更傾向與帶負電的氫原子結合。因此，參與Heyrovsky步驟的吸附氫原子的電性是影響HER催化性能的關鍵。至此，文章最重磅的結論介紹完了。下面講一些其它結論。對于2H MoS2而言，氫原子到底是吸附在S原子還是Mo原子上，一直存在爭議。N?rskov課題組對此進行了計算，比較了氫原子與S和Mo原子結合的ΔGH*（下圖）。結果是，氫原子吸附在S上的ΔGH*比在Mo上要低~1.0 eV。因此，作者們另外進行了一組計算，比較了氫原子借助S或Mo位點完成Heyrovsky步驟的反應能壘（EaT）。（MoS2表面的Heyrovsky反應能壘。圖源：J. Phys. Chem. C）結果是借助Mo位點的能壘更低，更容易反應。結合結論一可知，結論二：Mo-H僅是一個亞穩定的中間態，不是氫原子吸附的最穩定位點。此外，從上面兩張圖可以看到，無論是ΔGH*還是EaT，計算模擬時，催化劑晶格大小（cell size）會直接影響數值。所以，結論三：報道計算結果時需要指明計算選取的催化劑晶格大小。回到標題，二維TMD 催化劑的HER本征活性能超越Pt嗎？如果研究的目標就是直奔高活性，那無疑是“緣木求魚”。但如果看到了結論背后的原理，明白了調控吸附氫電性的重要性，你可能就找到了破局的鑰匙。活性突破天際，但制備難、成本貴、性能不穩定的催化劑，又能有多大實際應用價值？
原文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.jpcc.1c10436
第一作者：王振斌
通訊作者：Jens K. N?rskov
