▲第一作者：朱婧怡，陳詩茜；通訊作者：李富民，徐來，陳煜論文DOI：10.1016/j.apcatb.2019.118520
具有超薄結構和豐富活性位點的分級多孔貴金屬基納米片是能量轉換裝置中理想的電極催化劑，然而高效簡便的合成策略仍就具有挑戰性。本文報道了一種 1-羥基亞乙基-1,1-二膦酸（HEDP）誘導合成具有豐富的邊緣/晶界原子和超薄結構的分級多孔 Rh 納米片（HP-Rh-NSs）的新方法。在甲醇電氧化反應（MOR）中，HP-Rh NSs 在0.63 V 電位下展現出了 333 A g-1 的質量比活性，是商業化Pt黑 (57.4 A g-1) 的 5.8 倍。同時，HP-Rh NSs 上的 MOR 峰電位也比商業化 Pt 黑負移 0.2 V。理論計算表明，較大的甲醇吸附能、低的反應能壘是 HP-Rh-NSs 比商業化 Pt 黑具有更高 MOR 活性的根本原因。
二維納米材料由于具有比表面積大、原子級厚度、限制的載流子傳輸和高柔韌性等特點，受到了廣泛的關注，尤其是在新興能源電催化中。一般來說，貴金屬基納米片大致分為兩類。一種是具有連續晶格的超薄單晶納米片。這種形貌暴露出單一的低指數晶面和有限的邊緣原子；由于缺乏高活性的反應位點，因此其不是電催化劑的最佳形貌。另一種是由超細納米晶形成的二維自組裝結構。與前者不同的是，這種結構可以顯著增加邊緣原子和晶界的暴露，從而為電催化反應提供足夠的高活性位點。此外，這種結構還可以進一步升級為分級多孔結構；多孔性可以促進電催化過程中的電子運輸和傳質過程，進而改善反應動力學。因此，開發具有分級多孔納米片結構貴金屬基電催化劑的高效合成策略是十分迫切的。
燃料電池被發明于第二次工業革命中，在 20 世紀得到了迅速的發展。其中，堿性直接甲醇燃料電池（ADMFCs）由于具有高效、高功率密度、便攜、低排放等優點，被認為是一種很有前途的供電裝置。但陽極遲緩的 MOR 阻礙了 ADMFCs 的商業化進程。近年來，Rh 基納米結構已被證明對 MOR 具有優良的電催化活性。由于電催化劑的活性與其形貌高度相關，研究者們設計合成了各種先進的 Rh 基納米結構并將其應用于 MOR，包括 Rh 納米枝晶、空心Rh納米球和 Rh 納米線等。這些研究表明，制備具有優勢形貌的 Rh 納米結構（如分級多孔納米片）是必要和迫切的。
(1) 一種簡單的 HEDP 誘導的 HP-Rh-NSs 合成策略。(2) HP-Rh NSs 具有豐富的邊緣/晶界原子和超薄的多孔結構。(3) 對于電催化甲醇氧化反應（MOR），HP-Rh NSs 表現出優異的催化性能。(4) 理論計算表明，HP-Rh NSs 的甲醇吸附能大、MOR 能壘低。
▲圖1. HP-Rh NSs 的(A) XRD 和(B) Rh 3d XPS 圖譜，以及(C) SEM，(D-E) TEM，(F)高分辨率 TEM，(G) SAED，和(H) AFM圖像。
要點: 通過 RhCl3 前驅體的絡合還原，成功制備了超薄的分級多孔銠納米片(HP-Rh NSs)。SEM 和 TEM 圖像顯示該納米片具有 2D 多孔結構。進一步的觀察顯示這些 Rh 納米片是由超細的 Rh 納米晶組裝而成，同時具有粗糙多孔的表面。多孔特性不僅有利于電子輸運和傳質，而且在電催化過程中提供了豐富的邊緣活性位點。此外，在 HP-Rh-NSs 上還觀察到了豐富的晶界，這些缺陷位原子也被認為具有高的電催化活性。
▲圖2. (A)離心前和(C, D)離心后的未加熱反應溶液和(B) 堿性條件下HEDP乙醇乳液的數碼照片。中間產物的 SEM (E)和 TEM (F, G)圖像。(H)不同水溶液的紫外可見光譜(UV-vis)和(I)電化學線性掃描(LSV)曲線。
要點：通過表征和分析，揭示和闡明了 HP-Rh NSs 的形成機理。初始的還原反應發生在懸浮液滴中，其作為軟模板誘導了多孔空心 Rh 納米球的形成。隨著反應的進行，這些 Rh 納米球被破壞，得到了結構更穩定的 HP-Rh-NSs。此外，由于初始的 Rh 晶種是在兩相界面上生成的，這導致了 Rh 晶種二維受限的生長環境，并最終形成了具有二維結構的 HP-Rh NSs。高分辨 TEM 圖像顯示單個納米片上的晶格取向不統一，表明Rh晶種是通過取向連接進一步生長。在此過程中，當局部的Rh晶種供應不足時，就會在 HP-Rh NSs 上產生孔結構。
▲圖3. (A) N2 飽和 1 M KOH 溶液中的 HP-Rh NSs 和商業化 Pt 黑的CV和(B) CO 溶出曲線。(C) N2 飽和 1 M KOH + 0.5 M 甲醇溶液中的 HP-Rh NSs 和商業化 Pt 黑的質量比活性CV曲線和(D)相應的 Tafel 曲線。
要點：HP-Rh NSs 具有比商業化 Pt 黑更高的 MOR 性能。由于多孔超薄的 2D 結構，HP-Rh NSs 展現出比商業化 Pt 黑高得多的電化學活性面積。MOR 的催化曲線表明，HP-Rh NSs 的 MOR 峰值電流為 333A g-1，優于商業化 Pt 黑的 271 A g-1，并且峰電位比商業化Pt黑負移了 0.2 V。Tafel 曲線證實 HP-Rh NSs 具有比商業化 Pt 黑更快的 MOR 反應動力學。
要點: 理論計算表明，較大的甲醇吸附能、低的反應能壘是 HP-Rh-NSs 比商業化 Pt 黑具有更高 MOR 活性的根本原因。
利用 HEDP 與 Rh3+ 的絡合作用和 HEDP 的溶解特性，本文發展了一種 HEDP 誘導的濕化學法用于 HP-Rh NSs 的有效合成。HP-Rh NSs 具有超薄結構、豐富的孔洞（邊緣原子）和晶界原子，突出了其豐富的高活性位點。電化學測試表明 HP-Rh NSs 表現出增強的 MOR 動力學和 333 A g-1 的質量比活性，是商業化 Pt 黑的 5.8 倍。此外，HP-Rh NSs 的 MOR 峰電位(0.63 V)也比商業化 Pt 黑負移 0.2 V。理論計算表明，Rh(111) 表面比 Pt(111) 表面具有更大的甲醇吸附能和更低的 MOR 反應勢壘，這為 Rh 基電催化劑上的低過電位 MOR 提供了理論支持。這項工作從理論和實驗上證明了一種有前景的 ADMFCs 陽極電催化劑。
陜西師范大學材料科學與工程學院陜西省大分子科學重點實驗室陳煜教授課題組（Email：[email protected]）目前主要從事結構功能納米材料的設計合成及其在化學/電化學能量轉換技術應用方面的工作。內容涉及：(i) 高性能低溫燃料電池陰/陽極貴金屬納米晶電催化劑的設計合成。(ii) 高分子聚合物-貴金屬納米晶有機-無機復合材料的界面結構-催化活性相互關系研究。(iii) 原子厚超薄二維過渡金屬/貴金屬納米材料的設計合成及其在水電解、氮氣電化學還原和化學產氫領域中的應用。作為通訊作者在Angewandte Chemie International Edition, Advanced Energy Materials, ACS Catalysis, Chemical Science, Nano Energy, Small, NPG Asia Materials, Applied Catalysis B-Environmental, Journal of Materials Chemistry A等能源/材料期刊發表SCI論文130余篇。論文被引用評價6000余次, 論文H-index為45，14篇論文被評為全球ESI高被引(1%)論文。獲授權中國發明專利14項，合作編輯《Electrochemical Reduction of Carbon Dioxide: Fundamentals and Technologies》2 章。http://clxy.snnu.edu.cn/szdw/szjg1/wjfjsgdgnclyjtd/js2/c_y1.htm
