DOI: S1872-2067(19)63475-3
近日，《催化學(xué)報(bào)》在線發(fā)表了東北師范大學(xué)張昕彤教授團(tuán)隊(duì)在光催化領(lǐng)域的最新研究成果。該工作利用熱耦合光電導(dǎo)技術(shù)、以氧空位型TiO2為模型，觀察光熱還原CO2時(shí)光生電子的遷移規(guī)律。證實(shí)了熱輔助可加速TiO2光生電子向CO2的轉(zhuǎn)移。同時(shí)，熱輔助還可助力TiO2氧空位處束縛的光生電子向表面遷移，提升了光生電子在CO2還原反應(yīng)中的利用率。該工作為氧空位型TiO2在光熱催化中的優(yōu)異性能提供了明確的解釋。論文共同第一作者為：李大帥、黃譽(yù)、李松美，論文共同通訊作者為：王長(zhǎng)華、張昕彤。 隨著光催化的發(fā)展，基于光催化的多場(chǎng)耦合催化也引起了越來越多的關(guān)注。目前，光熱耦合已經(jīng)發(fā)展成為提升光催化活性的有效技術(shù)。但是，大多數(shù)工作仍局限于利用室溫表征手段解釋光熱催化現(xiàn)象。因此，迫切需要建立光熱耦合的表征技術(shù)，以深層理解光熱催化機(jī)制。 光電導(dǎo)的變化與自由載流子濃度密切相關(guān)，光電導(dǎo)的測(cè)量是檢測(cè)光生載流子的可靠手段。在該工作中，作者原位追蹤了氧空位型TiO2在CO2光熱還原時(shí)的光電導(dǎo)，研究了溫度和氣氛對(duì)光電導(dǎo)的影響，試圖解析氧空位型TiO2光熱催化還原CO2機(jī)制。 在光熱耦合條件下，通過光電導(dǎo)測(cè)試研究了溫度、氣氛、氧空位缺陷對(duì)TiO2光電導(dǎo)的影響，構(gòu)建了光電導(dǎo)與光熱催化活性之間的關(guān)系，有利于更加直觀地分析光熱催化的機(jī)理，同時(shí)也加深了對(duì)光熱催化的理解。 圖1. 光電導(dǎo)測(cè)試裝置圖 要點(diǎn)：光電導(dǎo)測(cè)試裝置底部裝有熱電偶，可以控制反應(yīng)腔室溫度。外部與電化學(xué)工作站相連，用以觀察光電導(dǎo)數(shù)據(jù)的變化。紫外光從反應(yīng)腔室頂部的石英窗口照入。 圖2. 不同樣品光熱CO2還原時(shí)的CO產(chǎn)率圖。其中，PC 表示室溫光催化反應(yīng)。PTC表示120 ℃下的光熱催化反應(yīng)。Unannealed表示未退火樣品、H2-150 表示150 ℃氫氣退火樣品、H2-350表示350 ℃氫氣退火樣品。ESR測(cè)試已證實(shí)，退火溫度提高，氧空位含量增加 要點(diǎn)：圖2對(duì)比了光催化和光熱催化還原CO2的活性。從圖中可以看出，所有樣品光熱催化的CO產(chǎn)率都比光催化高，證明光熱協(xié)同強(qiáng)力促進(jìn)了CO2的催化還原。進(jìn)一步對(duì)比發(fā)現(xiàn)，室溫光催化下，氧空位的引入降低了CO的產(chǎn)率，說明氧空位并不利于提升光催化活性。與之相反，120 ℃的光熱催化下，氧空位的引入可以增加CO的產(chǎn)率，證明氧空位有助于提升光熱催化活性。 圖3. CO2氣氛，室溫（RT，藍(lán)線）和高溫（HT，橙線）下撤光后不同樣品的光電導(dǎo)衰減圖。插圖為CO2氣氛下加光后的實(shí)測(cè)絕對(duì)光電導(dǎo) 要點(diǎn)：CO2氣氛下，未退火和H2-150樣品的光電導(dǎo)均隨溫度的增加呈現(xiàn)出加速衰減的趨勢(shì)。對(duì)于未退火和H2-150樣品，溫度升高，光電導(dǎo)衰減加快，說明了熱輔助下，光生電子與CO2反應(yīng)的速率提高。并且，氧空位的引入可以進(jìn)一步提升CO2反應(yīng)速率。相比之下，H2-350樣品在升溫后光電導(dǎo)衰減變慢，這可能因?yàn)镠2-350擁有更豐富的氧空位, 深能級(jí)處截留了較多電子。這些電子因?yàn)樗幠芗?jí)低，電子還原能力弱，難以有效還原CO2。 要點(diǎn)： 除了表面反應(yīng)消耗光生電子引起光電導(dǎo)的衰減，光生載流子的復(fù)合也是光電導(dǎo)衰減時(shí)不可忽視的原因。為了證實(shí)我們觀察到的光電導(dǎo)衰減主要來源于CO2還原而非光生載流子復(fù)合，我們又進(jìn)行了N2氣氛下的光電導(dǎo)測(cè)試。圖4表明，H2-150和H2-350樣品在氮?dú)夥障拢訜岷蟮墓怆妼?dǎo)的衰減更慢，排除了光生載流子復(fù)合的干擾。綜合圖3與圖4的光電導(dǎo)測(cè)試結(jié)果，進(jìn)一步證明了光電導(dǎo)率衰減主要是由于CO2還原而非載流子復(fù)合。 圖5. 氧缺陷型TiO2在光熱催化還原CO2時(shí)光生電子遷移示意圖 要點(diǎn)：氧空位型TiO2在光照下，電子從價(jià)帶激發(fā)到導(dǎo)帶，部分電子會(huì)被導(dǎo)帶下方的氧空位捕獲，降低了光生電子利用率。室溫下，被捕獲的光生電子大概率地與光生空穴復(fù)合，CO2消耗光生電子的速率慢。加熱后，氧空位處捕獲的電子會(huì)進(jìn)一步遷移到表面，光生電子參與CO2的概率提升，CO2消耗光生電子的速率加快，從而光熱催化活性得以提升。 1. 氧空位的引入顯著的增強(qiáng)了光熱催化還原CO2活性。 2. 與室溫下光電導(dǎo)相比，氧空位型TiO2的熱耦合光電導(dǎo)在CO2氣氛下衰減加快，在N2氣氛下衰減變慢。證實(shí)了光熱催化下，氧空位捕獲的光生電子向表面的遷移，光生電子向CO2的加速轉(zhuǎn)移，為氧空位的引入提升光熱催化還原CO2提供了合理的解釋。
李大帥、黃譽(yù)、李松美，東北師范大學(xué)碩士在讀研究生。李瑩瑩，東北師范大學(xué)博士在讀研究生。 王長(zhǎng)華，東北師范大學(xué)副教授，長(zhǎng)期從事半導(dǎo)體氧化物異質(zhì)結(jié)光催化及新型人工光合成方面的研究，獲吉林省高校科研春苗人才稱號(hào)，發(fā)表SCI論文60余篇，h 指數(shù)32。 張昕彤，東北師范大學(xué)教授，博士導(dǎo)師。主要研究方向?yàn)椋汗獯呋⒐怆姶呋⒘孔狱c(diǎn)太陽能電池、等離激元存儲(chǔ)材料等。2010年獲教育部新世紀(jì)優(yōu)秀人才，2011年獲吉林省青年科技獎(jiǎng)，2016年被評(píng)為長(zhǎng)白山學(xué)者特聘教授，2018年獲吉林省自然科學(xué)一等獎(jiǎng)。發(fā)表SCI檢索論文190余篇，合作撰寫英文專著1部，授權(quán)中國發(fā)明專利13項(xiàng)。發(fā)表論文被他人引用11000余次, h指數(shù)45。 聯(lián)系Email: 文獻(xiàn)信息： Dashuai Li, Yu Huang, Songmei Li, Changhua Wang *, Yingying Li, Xintong Zhang *, Yichun Liu, Chin. J. Catal., 2020, 41: 154–160. 
