▲第一作者：郝偉舉；通訊作者：郭艷輝，歐欣
通訊單位：復(fù)旦大學(xué)材料系
論文DOI：10.1039/C9EE00839J
高效、低成本催化電極的構(gòu)建是其大規(guī)模應(yīng)用的關(guān)鍵。本研究使用常見、易得的基底材料（紙、海綿及布），借助簡單的化學(xué)鍍方法，將導(dǎo)電催化劑均勻沉積于其表面，制備出了具有高效、經(jīng)濟、輕質(zhì)、可折疊等優(yōu)點的新型催化電極。其中，使用濾紙構(gòu)筑的 Ni-P-B/Paper 電極在1M堿性電解液中實現(xiàn)了高效的析氫（η500=276mV）與析氧反應(yīng)（η500=375mV），并在1A/cm2 大電流密度下可穩(wěn)定工作 240 h 以上，其性能優(yōu)于相同催化材料的金屬基底電極，具有潛在的實用價值。
常規(guī)的催化電極主要由催化劑與導(dǎo)電的基體兩部分組成。當(dāng)前研究主要集中在催化劑的開發(fā)方面，隨著研究的不斷推進，大量高效、低成本催化劑相繼涌現(xiàn)，而基底材料則仍局限在導(dǎo)電金屬類的鐵、鎳、銅、鈦以及非金屬類的碳布等。這些基材雖具有導(dǎo)電性好，機械性能優(yōu)良等優(yōu)點，但也存在成本，環(huán)保等方面不足。
因而，拓展催化電極的基材對于實用催化電極的構(gòu)筑具有重要的現(xiàn)實意義。常見的材料如紙、海綿、布等，具有經(jīng)濟、易得、環(huán)保等優(yōu)點，然而該類基底不具有導(dǎo)電性因而難以作為電極基底使用。幸運的是，目前有許多高效催化電極本身具有優(yōu)良的導(dǎo)電性能，這類材料的開發(fā)使得利用非導(dǎo)電基底構(gòu)建催化電極成為了可能。
復(fù)旦大學(xué)材料科學(xué)系郭艷輝團隊經(jīng)過大量研究在使用非金屬基底構(gòu)筑高效、低成本催化電極方面取得了突破。研究發(fā)現(xiàn)使用常見、易得的材料（紙、海綿，布等）作為基底，借助簡單的化學(xué)鍍方法，將導(dǎo)電催化劑均勻沉積于其活化表面，可制備出具有高效、經(jīng)濟、輕質(zhì)、可折疊等優(yōu)點的新型催化電極。該類電極在電解水方面的研究證實，其可作為雙功能高效催化電極使用。
紙電極的制備，濾紙依次在 0.5 M 的 NiSO4 及 1M 的 NaBH4 的水溶液中快速浸漬活化，使得空白紙片負載上 0.1-0.3 mg/cm2 的納米 Ni-B 催化材料；進一步將活化的濾紙浸入化學(xué)鍍液一定時間后，取出清洗即制成催化電極。該類電極在紙片基底上為非晶型、球型顆粒結(jié)構(gòu)的催化材料，催化材料在縱橫交錯的紙片三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)上實現(xiàn)高密度的負載，使用該方法可快速、簡單地實現(xiàn)大面積、高效導(dǎo)電性催化電極的制備（圖1示）。
該方法可以方便地在非金屬基底表面進行多種形狀的沉積，并具有良好的導(dǎo)電性，電極方塊電阻可達 0.42Ω sq?1。同時，所制備的電極具有較好的柔性，有利于電極的安裝維護。另外，所使用的化學(xué)鍍法也可以直接在金屬基底表面沉積相應(yīng)催化劑，制得高效催化電極，相關(guān)研究可參考本研究組已發(fā)表的文章（Adv. Energy Mater. 2018, 1801372，Journal of Materials Chemistry A, 2019. 7, 12440）。
▲圖1 a)紙片電極的制備過程；b-d)分別為空白紙片、活化紙片以及 Ni-P-B/紙片電極的 SEM 圖；e)Ni-P-B/Paper 電極的側(cè)面圖；f）HRTEM 圖；g)直徑 12cm 的催化電極圖；h)電極導(dǎo)電性圖
所制備 Ni-P-B/紙電極，相較于商業(yè)的 Pt-C、IrO2 以及同樣條件下使用金屬 Ni Foil 以及 Ni Foam 制備的電極，顯示出了優(yōu)異的 HER 及 OER 催化性能。其在 2mV/s 的掃描速率及 500 mA/cm2 的電流密度下，經(jīng)過 iR（80 %）的矯正，析氫過電位僅為 276mV，析氧過電位僅為375mV，充分顯示出紙電極優(yōu)異的性能。同時，在電流密度1 A/cm2 下，其析氫、析氧可以連續(xù)催化 240 h，且效率可保持在 90 %以上。此外，該紙片催化電極除了具有性能優(yōu)異、可彎曲、折疊變型等優(yōu)勢外，還具有質(zhì)輕的優(yōu)點，相同尺寸的電極僅為 Ni Foil 催化電極的1/5，Ni Foam催化電極的1/2（圖2示）。▲圖2 a-b)為各催化電極的 HER 及 OER 性能圖；c)Ni-P-B/Paper 電極的穩(wěn)定性圖；d)各催化電極的性能及質(zhì)量比較
Ni-P-B/Paper 優(yōu)異的性能，不僅得益于催化材料可在紙片基底上形成三維的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，增大催化面積，更重要的是 Ni、P 及 B 三種元素之間的協(xié)同催化作用。XPS 分析發(fā)現(xiàn)，在 HER 過程中，B 元素使得 Ni 元素的氧化加速，形成氧化鎳以及富 P 化的催化層。同時，在 Ni-P-B 催化材料上的氧化層形成的“煙囪效應(yīng)”進一步增強了催化電極的活性。而在 OER 過程中，由于 B、P 的高活潑性，使得 Ni 元素快速形成 NiOOH 層，保證了高效的 OER 催化過程（圖3示）。
▲圖3 a1-a4)Ni-P-B/Paper 電極各元素在 HER 過程中的 XPS 分析；b1-b4)各元素在 OER 過程中的 XPS 分析
具有高效雙功能特點的 Ni-P-B/Paper 電極，可實現(xiàn)高效的全水分解。其在 1.661V 的電壓下可達到 50 mA/cm2 的電流密度，在 0.1A /cm2 下的電流密度下工作 240 h，效率仍可保持在 91.4 %。由于紙片電極的柔性特點，可設(shè)計出各種結(jié)構(gòu)類型的電極，其中單面紙電極可同步實現(xiàn)氫、氧氣體的產(chǎn)生與分離，從而提高催化制氫、制氧的效率，并降低工藝成本（圖4示）。▲圖4 a)各電極的全水分解性能圖；b)Ni-P-B/Paper電極全水分解的穩(wěn)定性圖；c)Ni-P-B/Paper 單面電極的制作與產(chǎn)氫效果圖。
所開發(fā)的催化電極制備方面，對基底材料質(zhì)有廣泛的適用性。使用該方法在棉布、海綿材料上制備了多種催化電極。這些電極同樣具有優(yōu)異的性能，相較于近幾年的催化電極，本文實驗制備出的紙片電極、棉布電極以及海綿電極在性能上具有明顯的優(yōu)勢（圖5示）。
▲圖5 a-c)分別為 Ni-P-B 催化材料制備出的紙電極、棉布電極以及海綿電極；d)各種電極的全水分解比較圖
本文采用簡單的化學(xué)鍍法分別在紙、棉布以及海綿非導(dǎo)電基底材料上制備出了高效催化電極，實現(xiàn)了 1M KOH 下高效的全水分解。該類催化電極可在 1-2A/cm2 的電流密度下連續(xù)工作 240 h。此外，紙、棉布以及海綿電極還展現(xiàn)出常規(guī)金屬電極無法具有的優(yōu)勢，例如質(zhì)輕、柔性可折疊，環(huán)保易回收，實現(xiàn)了低成本高效催化電極的構(gòu)筑，具有較好的應(yīng)用前景。
郭艷輝團隊主要從事硼基功能材料開發(fā)研究工作。近年來在新型硼氫基材料，過渡金屬硼化物催化電極，功能硼簇化合物研制方面取得了一系列研究成果，在 Energy Environ. Sci.，Angew.Chem.，J. Am. Chem. Soc.，Adv. Energy Mater. 等刊物發(fā)表論文 50 余篇。歡迎有志從事相關(guān)研究的博士后加盟！聯(lián)系方式 [email protected]
論文信息：Fabricationof practical catalytic electrodes using insulating andecofriendlysubstrates for overall water splitting. WeijuHao,RenbingWu, Hao Huang, Xin Ou*,LincaiWang, Dalin Sun, Xiaohua Ma, YanhuiGuo* 2019, DOI: 10.1039/C9EE00839J.
