▲第一作者：肖瀟和鄒聯力為共同第一作者；通訊作者：龐歡和徐強為共同通訊作者通訊單位：a揚州大學化學化工學院；b日本產業技術綜合研究所-京都大學化學能源材料開放創新實驗室。
本綜述的重點是在微納米尺度上設計和合成一維、二維、三維 MOF 材料，及其在電池、超級電容器和電催化領域中的直接應用。并且討論了微納米級 MOF 材料在合成領域以及電化學應用領域中的挑戰和前景。
具有高比表面積、精確可控的孔結構和活性中心均勻分布的多孔納米結構是理想的電極材料。與傳統的體相或聚集材料相比，微納米尺度結構在克服活性物質與電解質/污染物接觸差、比表面積低等缺點方面有著巨大的潛力，被認為是電化學領域中最有前景的電極材料之一。
由于微納米晶的巨大表面能對界面上發生的各種反應的熱力學和動力學過程產生了很大的影響，所以不同形貌 MOF 納米晶的設計和控制合成成為近幾年來的熱點。研究表明， MOF 的低電導率和結構不穩定性，在一定程度上可以通過將它們設計成具有特定幾何形態的微納米結構來改善，例如具有超薄尺寸的 MOF 納米片直接用于電化學反應時，比體相材料擁有更好的導電性和穩定性（Chem. Rev. 2017, 117, 6225）。另外，通過增加比表面積和孔隙度，可以削弱傳質限制（J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 8698）。
▲圖1. 微納米 MOF 材料的制備和電化學應用。
在此綜述中，我們將總結和分析最新的微納米尺度 MOF 材料在合成方面的研究進展及其在電化學領域中作為電極材料的應用。我們首先歸納總結了一維、二維和三維微納 MOF 的合成策略，隨后介紹其在鋰離子電池、鋰-硫電池、鋰-空氣電池、鈉離子電池、鉀離子電池，超級電容器和電催化（包括電催化析氧反應、電催化氧還原反應、電催化析氫反應和電催化二氧化碳還原反應）等領域中的具體應用。我們希望這將有助于讀者了解 MOF 化學的最新發展。
制定不同的策略來控制 MOF 的形貌和尺寸，對 MOF 的實際應用具有重要的意義。本文綜述了微納米級 MOF 的設計、制備及其在電池、超級電容器和電催化等領域的直接應用。討論了微納米級 MOF 材料的合成和電化學應用面臨的挑戰和前景。詳情請見論文 DOI：10.1039/c7cs00614d。
一維：由于一維納米結構具有獨特的各向異性，一維 MOF 納米材料的合成和應用備受關注。選擇合適的有機配體和無機金屬離子，可以獲得特定裁剪結構的一維納米 MOF 材料，如納米線、納米棒、和納米纖維等。迄今為止，制備這些結構最常用的方法是有機配體和無機金屬離子的一鍋自組裝法。然而，與零維納米粒子相比，制備形貌和結構可控的一維 MOF 具有更大的挑戰性。（在這里我們將一維微納結構 MOF 材料的合成方法主要分為了以下幾大類：調制法、模板法、重結晶法、微乳液法、芯片法等）
二維：得益于其高寬比和豐富的活性中心，超薄的單層或多層二維 MOF 納米結構在催化、傳感等電化學應用中具有重要的意義。近十年來，人們開發了各種控制二維納米結構形成的新方法。其中可重點分為自下而上法和自上而下法，自下而上法側重于界面合成和調制合成，而自上而下法是通過剝離大塊 MOFs，包括機械或化學剝落等獲得二維 MOF 納米結構。
三維：三維 MOF 主要涉及中空或多孔 MOF 結構，通常由形態簡單的特定 MOF 組裝構建而成，例如納米顆粒，納米棒和納米片。這些由簡單部件構建成的三維組件可繼承其部件的特殊屬性，并獲得某些非常規的優點。然而，在微納尺度上設計和合成一個結構優良且性能優異的三維 MOF 仍然困難，特別是對于由具有有序形態的簡單構建單元構成的體系結構。近年來，三維微納 MOF 的模板化、刻蝕和自組裝的合成策略引起了極大的關注，這得益于對產物形貌或孔結構的精確控制。
近年來，MOF 和 MOF 復合材料以其良好的多孔結構、大的比表面積、簡單的傳質途徑和均勻分散的金屬活性中心等特點，在電池、超級電容器和電催化等電化學領域得到了廣泛的應用。然而，MOF 作為電極材料仍受到電解質中相對較低的電導率和不穩定性的限制,這可以通過結構優化得到部分補償。例如，圖3a-c，研究者通過原位生長策略在不同載體上制備了 NiFe-MOF 納米片陣列，這些集成的納米片材料在 OER、HER 和全水分解方面表現出了優異的性能（Nat. Commun. 2017, 8, 15341）。與體相材料相比，具有超薄尺寸的 MOF 納米片（圖3d-f）直接用于電化學反應時擁有更好的導電性和穩定性（Nat. Energy 2016, 1, 16184）。
▲圖3. 二維納米片的制備及其在電化學方面的應用。
盡管 MOF 具有高孔結構和化學成分可控等優點，但需要注意的是，MOF 作為電極材料的直接使用還處于起步階段，面臨著許多挑戰，特別是在 MOF 的電導率和穩定性方面。目前，作為電池或超級電容器的電極材料，可通過電解液的合理設計來提高穩定性。此外，由可變價金屬離子和氧化還原活性配體組成的 MOF 適合于鋰離子電池和鈉離子電池，而由路易斯酸作為金屬中心和路易斯堿作為有機配體組成的 MOF 更有利于鋰硫電池中硫的儲存和對多硫化物體積變化的限制。
在實際應用中，應特別注意調節 MOF 電極的孔隙度，以優化體積能量密度、庫倫效率和速率能力。此外，將一維、二維和三維等特殊形貌的微納 MOF 與石墨烯、泡沫金屬等導電材料相結合不僅可以促進電子的快速傳輸和電解質的擴散，而且可以提高電解質的耐久性和穩定性。通過將所需的原子/基團接枝到金屬離子/團簇或有機連接體上進行功能化修飾，也可以提高 MOF 電極材料的導電性和穩定性。目前，在研究人員的努力下，也出現了一些新的導電 MOF，這大大加快了 MOF 在電化學中直接用作電極的發展，無疑是 MOF 在電化學設備中應用的一大進步。
肖瀟，現為揚州大學龐歡教授/徐強教授團隊的博士生，她在讀研期間發表第一作者 SCI 論文 5 篇，主持江蘇省研究生科研創新計劃項目兩項，申請發明專利 6 項，她的研究方向主要集中在微納結構 MOF 的合成及其在儲能方面的應用。
鄒聯力，師從徐強教授，2015 年獲日本文部科學省博士研究生獎學金。2019 年獲神戶大學博士學位，隨后加入 AIST-京都大學能源開放創新實驗室團隊進行博士后研究。目前主要從事低維納米材料的可控合成及其在電化學催化和化學儲氫方面的應用研究。
龐歡，2011 年獲南京大學博士學位，現為揚州大學教授。在過去的 10 年里，他的團隊一直致力于功能納米材料的設計和合成，特別是 MOF 材料的設計和合成。他是 FlatChem 編輯委員會成員，也是 EnergyChem (Elsevier) 的管理編輯。他在同行評議的期刊上發表了 200 多篇論文，其中包括 Chemical Society Reviews、Energy & Environmental Sci. 以及 Advanced Materials 等，有 9000 多篇引文 (H 因子 =56)。他的研究興趣包括無機納米結構的發展及其在電化學尤其是儲能裝置應用。
徐強，1994 年在大阪大學獲得理學博士學位?，F為揚州大學特聘教授，日本產業技術綜合研究所-京都大學化學能源材料開放創新實驗室(ChEM-OIL)主任，神戶大學和京都大學兼職教授，香港理工大學特別榮譽教授。他于 2012 年獲湯森路透研究前沿獎，2019 年獲洪堡獎，被湯森路透和 Clarivate Analytics 公司評為高被引科學家(2014年-2019 年，化學和工程/材料科學領域)。他的研究興趣包括納米結構材料的化學及應用研究，尤其是在催化和能源方面。他發表了 400 多篇論文，被引用數>30000，h-因子>90（Web of Science)。他是一些期刊的編輯或顧問委員會成員，包括 EnergyChem (Elsevier) 主編，Coordination Chemistry Reviews (Elsevier) 副主編，及Chem (Cell Press)，Matter (Cell Press), Chemistry-An Asian Journal (Wiley) 等雜志的顧問委員會成員。他是日本工程院(EAJ)、歐洲科學院(EurASc)及印度國家科學院(NASI)院士。
