在二維或三維共價有機聚合物（Covalent Organic Polymers, COPs）或共價有機框架（Covalent Organic Frameworks COFs）的研究領域中，獲取高質量單晶并利用單晶X射線衍射（SXRD）精確表征其結構，已成為該領域面臨的核心挑戰。基于卟啉單元構建的多維（2D/3D）COPs/COFs，因其四吡咯共軛大環的電荷離域特性和模擬天然酶活性，已成為前沿研究的焦點。然而，嚴格的合成方法嚴重阻礙了單晶多維有機聚合物的發展。迄今為止，利用SXRD精確闡明結構的宏觀單晶二維卟啉基有機聚合物尚未見文獻報道。 近期，福建師范大學的范曦、項生昌、張章靜等研究者提出了一種利用鹵鍵和特殊的共價B-N鍵協同組裝的策略，首次成功構建了兩例可用于SXRD確定精確結構的大單晶二維卟啉基有機聚合物。這些單晶能夠在無犧牲劑條件下，高效光催化水和氧氣生成過氧化氫（H2O2）。
特殊的共價B-N鍵賦予了材料一個重要但常被忽視的特性：這類材料的組裝會受到其他相互作用的影響。鹵素鍵的鍵能通常在5 to 180 kJ/mol之間，這比氫鍵的鍵能范圍要寬得多。鹵素鍵作為一種有方向性的分子間弱相互作用，在晶體工程、生物工程、分子識別、手性拆分和超分子組裝等領域具有廣泛的應用。基于鹵素鍵的新型多功能材料體系的開發，因其在分子組裝上的優勢，已成為多個領域的研究熱點。然而，它們尚未被用于輔助單晶有機聚合物的合成。 在本研究中，研究者提出了一種協同組裝策略，利用鹵素鍵和B-N鍵來構建擴展卟啉基有機聚合物。Cl或Br所形成的鹵素鍵，顯著增強了卟啉中吡啶與B的成鍵趨勢，使得卟啉分子中的所有吡啶均與B成功成鍵。該方法成功構建了兩個二維有機框架（BN-Cl，BN-Br），標志著首次實現了宏觀單晶二維卟啉基有機聚合物。BN-Cl和BN-Br的晶體尺寸均可超過1 mm，適合用單晶X射線衍射（SXRD）測定其詳細結構。這些晶體在空氣和水環境中表現出很高的穩定性。 值得注意的是，這些晶體內部所形成的B-N路易斯酸堿對，極大地促進了光生載流子的有效分離，并且鹵鍵的強度也直接對載流子的遷移率產生了顯著影響。因此，BN-Br單晶在無需犧牲劑的情況下，展現出了從水和氧氣中高效生產過氧化氫（H2O2）的卓越光催化活性。 綜上所述，研究者展示了首次可利用單晶X射線衍射表征精確結構的單晶二維卟啉基有機聚合物。這些聚合物的形成關鍵取決于鹵鍵和B-N鍵協同組裝的策略。這一突破性的發現為有機聚合物領域的晶體工程開辟了一個全新的方向。 論文信息 Synergistic Assembly of Single-Crystal 2D Porphyrin-Based Organic Polymers via Dative B─N Bonds and Halogen Bonds Furong Yuan, Guanrui Han, Chenxin Chen, Xi Fan, Shengchang Xiang, Zhangjing Zhang 第一作者是福建師范大學博士研究生袁芙蓉和碩士生韓關睿。 Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202501875
