芳香環(huán)擴張能通過骨架編輯將豐富易得的芳香族原料轉化為復雜結構，然而由于其內在的穩(wěn)定性，芳香環(huán)的擴張面臨巨大挑戰(zhàn)。呋喃及其衍生物作為可持續(xù)的原料和精細化學品中常見的結構，傳統(tǒng)上需要苛刻的條件來破壞其芳香性。因此，開發(fā)溫和、高效且普適的方法實現(xiàn)呋喃擴環(huán)構建高價值分子具有重要意義。
另一方面，通過在共軛雙烯骨架中引入硅醚基團，可以提高雙烯組分在Diels–Alder (DA)反應中的價值，例如含硅醚基團的Danishefsky、Brassard和Rawal雙烯化合物在DA反應中已被廣泛研究。相比之下，含有硅氧基的環(huán)狀二烯由于缺乏高效的合成方法，其應用仍有待開發(fā)。
近日，上科大/有機所的黃正、劉桂霞團隊與中科大傅堯團隊合作，利用pincer釕為催化劑，在無溶劑條件下實現(xiàn)了2-硅基呋喃的擴環(huán)，在呋喃環(huán)中插入硅原子，已幾乎定量的收率合成了一系列1,2-氧雜硅雜環(huán)化合物。該反應催化劑用量低（一般為0.5 mol%），具有高效、高原子經濟性、官能團兼容性好等優(yōu)點。密度泛函理論（DFT）計算表明，該反應通過呋喃雙鍵區(qū)域選擇性插入Ru─H鍵、隨后發(fā)生骨架重排、1,2-氫遷移和消除等步驟進行。
所得1,2-氧雜硅雜環(huán)化合物是一類富電子的環(huán)狀雙烯，在與缺電子親雙烯體的DA環(huán)加成反應中展現(xiàn)出獨特的多功能性，環(huán)加成產物中Si─O鍵可保留、轉化或者脫除，從而模塊化組裝更高復雜度的分子骨架。例如，通過一次性加入兩當量親雙烯或依次加入兩個不同的親雙烯體，實現(xiàn)了連續(xù)環(huán)加成反應，為構建[2,2,2]橋多環(huán)化合物提供高效的合成策略。
該工作中，作者開發(fā)了一種新型高效的釕催化的2-硅基呋喃擴環(huán)方法，合成了一系列結構多樣的1,2-氧雜硅雜環(huán)化合物。這些化合物作為DA反應的雙烯組分，具有獨特的反應性和多功能性，為合成復雜分子骨架提供了新的策略。這一工作為芳香化合物擴環(huán)提供了新方法，有望促進復雜分子的高效合成。
論文信息
Catalytic Ring Expansion of Furyl Hydrosilanes: Synthesis of 1,2-Oxasilines as Diels-Alder Diene Components
Qiaoxing He, Zheyuan Xu, Huaquan Fang, Sifan Liu, Xi Lu, Xin Hong, Yao Fu, Guixia Liu, Zheng Huang
Angewandte Chemie International Edition
DOI: 10.1002/anie.202425232
