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電化學(xué)將CO₂還原為CH₄是研究熱點，但也面臨挑戰(zhàn)。CH₄是C1的還原產(chǎn)物，其形成涉及動力學(xué)緩慢的電子轉(zhuǎn)移過程，這導(dǎo)致其反應(yīng)選擇性差。

2025年7月31日，中國石油大學(xué)戈磊，天津城建大學(xué)劉志鋒在國際知名期刊Advanced Functional Materials發(fā)表題為《Asymmetric Adsorption Site and Cu Vacancy Regulation in La–Cu Nanospheres to Promote CO₂ Electroreduction Performance with Ultrahigh CH₄ Selectivity》的研究論文，Zhixin Dai為論文第一作者，戈磊、劉志鋒為論文共同通訊作者。

在本文中，作者報道了一種負載在碳上的含銅空位的LaCu納米球催化劑（La_0.05Cu_v1@C），其高效催化CO₂轉(zhuǎn)化為CH₄。

實驗結(jié)果表明，La_0.05Cu_v1@C材料在-1.6 V下實現(xiàn)了73.3%的甲烷法拉第效率（FECH₄），優(yōu)于對照樣本。

原子級分散的La誘導(dǎo)電子轉(zhuǎn)移，形成不對稱吸附位點，增強CO₂的吸附和活化；而銅空位優(yōu)化了中間體的吸附強度，抑制了C-C耦合，并促進了加氫途徑。La位點還可促進水解離，為后續(xù)的甲烷形成提供質(zhì)子。

通過協(xié)同缺陷工程和雜原子摻雜，本研究為開發(fā)甲烷活化系統(tǒng)中的選擇性銅基催化劑建立了新范式。

圖1：（a）La_0.05Cu_v1@C的合成路徑。（b）La_0.05Cu_v1@C、La_0.05Cu_v0@C、Cu_v1@C和Cu_v0@C的XRD圖譜。（c）La_0.05Cu_v1@C和 La_0.05Cu_v0@C的拉曼光譜。（d）La_0.05Cu_v1@C的HR-TEM圖像。（e）La_0.05Cu_v1@C的EDS元素分布圖。

圖2：（a）La_0.05Cu_v1@C、La_0.05Cu_v0@C、Cu_v1@C和Cu_v0@C的Cu 2p XPS譜圖。（b）La_0.05Cu_v1@C和Cu_v1@C的Cu AES譜圖。（c）La_0.05Cu_v2@C、La_0.05Cu_v1@C、La_0.05Cu_v0.5@C和La_0.05Cu_v0@C的EPR譜圖。（d）La L₃的XANES譜圖。（e）La_0.05Cu_v1@C的La L₃的FT-EXAFS譜圖。（f）La_0.05Cu_v1@C在La邊的WT-EXAFS圖。（g）Cu K邊XANES譜圖。（h）La_0.05Cu_v1@C的Cu K邊FT-EXAFS譜圖。（i）La₂O₃在La邊的WT-EXAFS圖。

圖3：（a）La_0.05Cu_v1@C、La_0.05Cu_v0@C、Cu_v1@C和Cu_v0@C上甲烷的法拉第效率（FE）。（b）La_0.05Cu_v1@C、La_0.05Cu_v0@C、Cu_v1@C和Cu_v0@C上甲烷的部分電流密度對比。（c）16px; line-height: 1.75em;"},"namespaceURI":"http://www.w3.org/1999/xhtml"},"node",{"tagName":"span","attributes":{"mpa-font-style":"mdqtae111399","style":"font-size: 15px; font-family: mp-quote, -apple-system-font, BlinkMacSystemFont, "Helvetica Neue", "PingFang SC", "Hiragino Sans GB", "Microsoft YaHei UI", "Microsoft YaHei", Arial, sans-serif;"},"namespaceURI":"http://www.w3.org/1999/xhtml"},"node",{"tagName":"span","attributes":{"style":"color: rgba(0, 0, 0, 0.9); font-style: normal; font-variant-ligatures: normal; font-variant-caps: normal; font-weight: 400; letter-spacing: normal; orphans: 2; text-indent: 0px; text-transform: none; widows: 2; word-spacing: 0px; -webkit-text-stroke-width: 0px; white-space: pre-wrap; background-color: rgb(255, 255, 255); text-decoration-thickness: initial; text-decoration-style: initial; text-decoration-color: initial; float: none; display: inline !important;","data-pm-slice":"0 0 []","data-mpa-action-id":"mdqsrngk1ine"},"namespaceURI":"http://www.w3.org/1999/xhtml"},"node",{"tagName":"span","attributes":{"data-mpa-action-id":"mdqtwi06lpx","data-pm-slice":"0 0 []"},"namespaceURI":"http://www.w3.org/1999/xhtml"},"node",{"tagName":"span","attributes":{"data-mpa-action-id":"mds4w03j1j6o","data-pm-slice":"0 0 []"},"namespaceURI":"http://www.w3.org/1999/xhtml"},"node",{"tagName":"span","attributes":{"mpa-font-style":"mdqtae11c3u","style":"font-size: 15px; font-family: mp-quote, -apple-system-font, BlinkMacSystemFont, "Helvetica Neue", "PingFang SC", "Hiragino Sans GB", "Microsoft YaHei UI", "Microsoft YaHei", Arial, sans-serif;"},"namespaceURI":"http://www.w3.org/1999/xhtml"},"node",{"tagName":"span","attributes":{"data-mpa-action-id":"mds4taw7t49","data-pm-slice":"0 0 []"},"namespaceURI":"http://www.w3.org/1999/xhtml"}]">La_0.05Cu_v1@C、La_0.05Cu_v0@C、Cu_v1@C和Cu_v0@C的電容（Cdl）。（d）La_0.05Cu_v0.5@C上產(chǎn)物的 FE。（e）La_0.05Cu_v0.5@C上產(chǎn)物的FE。（f）La_0.05Cu_v2@C上產(chǎn)物的FE。（g）La_0.05Cu_v1@C、La_0.05Cu_v0@C、Cu_v1@C和Cu_v0@C的奈奎斯特圖。（h）各種電催化劑的甲烷電流密度和法拉第效率對比。（i）La_0.05Cu_v1@C在-1.6 V下的穩(wěn)定性測試。

圖4：（a）La_0.05Cu_v1@C的ATR-FTIRS譜圖。（b）La_0.05Cu_v1@C的反應(yīng)路徑圖。（c）Cu_v1和LaCu_v1上CO₂還原為CH₄的自由能圖。（d）H₂自由能曲線圖。（e）Cu_v1和LaCu_v1的HER和CO₂RR的超電勢（U_L）及超電勢差（ΔU_L）。（f）^*CO二聚為^*COCO在LaCu_v1上的吉布斯自由能圖及CO脫附能。（g）^*CO₂在LaCu_v1、LaCu_v0和LaCu_v2上加氫生成^*COOH的吉布斯自由能圖。。

圖5：DFT計算分析CO2在不同表面的吸附特性及其與活性位點的相互作用。（a）比較了CO₂分子吸附在Cu_v1和LaCu_v1表面與自由CO₂分子的部分態(tài)密度（PDOS），虛線表示費米能級。（b）展示了Cu_v1和LaCu_v1中Cu?C鍵的晶體軌道哈密頓能（COHP）曲線。COHP曲線揭示了Cu?C鍵的成鍵和反鍵軌道的能級分布。（c）描繪了CO₂與Cu位點相互作用的結(jié)合模式。（d）和（e）分別展示了與^*CO相關(guān)的d軌道的部分態(tài)密度（PDOS），其中紅虛線指示了d帶中心（?_d）。（f）和（g）分別展示了Cu_v1和LaCu_v1上Cu 3d_xy、3d_yz、3d_z²、3d_xz和3d_x²_-y²的PDOS。（h）和（i）展示了^*CO吸附的電荷密度差。黃色表示電子x積累，紅色表示電子耗盡。（j）展示了CO₂的吸附構(gòu)型。（k）通過二維等值線圖展示了LaCu_v1中CO₂不對稱活化的電荷密度差分布。黃色表示電子積累，紅色表示電子耗盡。

綜上，作者通過構(gòu)建具有銅空位的碳負載LaCu納米球催化劑（La_0.05Cu_v1@C)，實現(xiàn)了高效的電化學(xué)CO₂還原制甲烷。

本文中，La_0.05Cu_v1@C催化劑在-1.6 V下實現(xiàn)了73.3%的甲烷法拉第效率，顯著優(yōu)于對照樣品。La的引入誘導(dǎo)電子轉(zhuǎn)移，形成不對稱吸附位點，增強CO₂吸附和活化；銅空位則優(yōu)化中間體吸附強度，抑制C-C耦合，促進加氫路徑。此外，La位點還能促進水解離，為后續(xù)甲烷生成提供質(zhì)子。通過協(xié)同缺陷工程和雜原子摻雜，該研究為開發(fā)高選擇性銅基催化劑提供了新范式。

該研究不僅提高了CO₂電還原制甲烷的選擇性和效率，還深入揭示了La摻雜和銅空位在催化過程中的作用機制，為設(shè)計高性能銅基催化劑提供了理論依據(jù)。

Asymmetric Adsorption Site and Cu Vacancy Regulation in La-Cu Nanospheres to Promote CO₂ Electroreduction Performance with Ultrahigh CH₄ Selectivity. Adv. Funct. Mater., 2025. https://doi.org/10.1002/adfm.202514227.