▲第一作者：吉祥

通訊作者：朱建慧，蔣建，徐茂文

通訊單位： 西南大學

論文DOI： 10.1002/aenm.202502595

本研究提出一種高效的“Fe²⁺/NH₄⁺雙陽離子共嵌入”策略，使得柏林綠（FeHCF）正極在水系電池中實現容量與循環性能的倍增。Fe²⁺嵌入FeHCF可引發其晶格收縮，進而改變低自旋Fe^III（LS Fe^III）的配位環境，有效降低其氧化還原反應的活化能，成功激活LS Fe^III位點，提升反應轉化深度。協同嵌入的NH₄⁺的可占據未反應的位點，增大電池比容量；此外，NH₄⁺與FeHCF骨架中的N原子形成穩定氫鍵結構，顯著增強了電池的循環穩定性。

眾多水系電池體系中，以Fe²⁺為工作離子的鐵離子電池具備顯著的應用優勢，包括：（1）鐵元素地殼豐度高，原料成本低廉；（2）鐵基材料可實現多電子轉移反應，金屬鐵負極具備超高的理論比容量（960 mAh g^-1，7557 mAh cm^-3）；（3）基于廉價無機鐵鹽配置的電解液兼具高離子電導率、綠色環保等優勢。鐵基正極材料對鐵離子電池的性能起決定性作用。迄今，已開發的正極材料包括轉換型（如：S₈、I₂等）和脫嵌型（如：LiFeO₄、普魯士藍類似物等）。其中，鐵基普魯士藍（如：柏林綠FeHCF）憑借其開放的框架結構、高度可逆的氧化還原反應及多功能離子存儲特性，被認為是最具應用潛力的正極材料。遺憾的是，該材料在實際應用中面臨兩大挑戰：（1）LS Fe^III位點失活，導致正極材料的實際容量遠低于其理論值；（2）Fe²⁺反復脫嵌易引發FeHCF結構畸變及Fe^III解離，正極材料循環穩定性差。

本研究提出了一種“Fe²⁺/NH₄⁺雙陽離子共嵌入”策略，巧妙激活 LS Fe^III，增加額外的反應位點，穩定電極結構，顯著提升FeHCF正極的比容量和循環穩定性。研究工作亮點如下（圖1）：

I）Fe²⁺嵌入FeHCF晶格會引發其結構收縮（圖1b），這改變了LS Fe^III的配位環境，降低了其氧化還原轉化的活化能，使得其在放電過程中更易接受電子，被還原為LS FeII；

II）NH₄⁺協同嵌入有助于提升FeHCF正極的比容量（圖1c），共嵌入的NH₄⁺可與未被Fe²⁺占據的其他活性位點結合，實現正極材料可逆容量及利用率的提升；

III）協同嵌入的NH₄⁺可與FeHCF晶格中的N原子生成額外的氫鍵（圖1d），這些氫鍵可顯著增強FeHCF結構在雙離子反復脫嵌過程中的穩定性，進而提升正極材料的循環壽命。

與單離子體系相比，雙離子共嵌入的FeHCF正極展現出了壓倒性的容量優勢（4 A g^-1電流密度下比容量高達162 mAh g^-1）及長循環壽命。原位XRD及拉曼光譜測試證實，Fe²⁺/NH₄⁺嵌入后FeHCF發生了晶格收縮變化；EXAFS分析表明，雙離子嵌入會導致Fe-C/Fe-N鍵長及配位數同步縮減，降低LS Fe^III還原反應的活化能；室溫⁵⁷Fe穆斯堡爾譜進一步證實了充放電過程中LS Fe^III的價態轉化；XPS檢測結果揭示了FeHCF晶格內NH₄⁺與N原子間能形成額外的氫鍵相互作用。所組裝的水系鐵離子電池全電池具備超高的能量密度（70.4 Wh kg^-1），該數值達到了常規鐵離子電池體系（26.7 Wh kg^-1）的三倍。此研究為構建高性能水系電池體系提供了一種簡單有效的策略，該策略不僅適用于水系鐵離子電池，也同樣適用于其它多價離子電池體系。

圖1：FeHCF正極的工作機理示意圖：a）常規Fe²⁺單離子脫嵌引發正極結構坍塌；b-d）Fe²⁺及NH₄⁺協同共嵌入誘導FeHCF晶格收縮，激活LS Fe^III，實現FeHCF正極比容量和循環壽命倍增。

圖2：FeHCF正極的物構特性表征，包括SEM/TEM/EDS/拉曼/紅外/穆斯堡爾譜測試結果（g中插圖為FeHCF中高/低自旋鐵的電子態示意圖）。

圖3：FeHCF正極a-f）在不同電解液中的半電池測試結果，g）在滿充/滿放狀態下的室溫⁵⁷Fe穆斯堡爾譜。

圖4：FeSO₄+NH₄Cl電解液中，FeHCF正極在充放電過程中的（a-b）原位測試結果圖,（c）XPS譜圖，（d）EXAFS譜圖,（e）小波變換譜圖及其（f-g）在不同陽離子嵌入階段下的態密度圖和差分電荷密度圖。

圖5：a）全電池結構示意圖，b-d）不同電解液中的全電池性能對比，e）電池組驅動LED燈板照片，f）PBAs正極所組裝電池的能量密度/功率密度對比圖，g）不同正極材料的成本對比及h）主流鐵離子電池的性能參數雷達圖。

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本研究證實了一種Fe²⁺/NH₄⁺雙陽離子共存儲策略，使得FeHCF正極在水系電池應用中實現了比容量和循環壽命的倍增。研究發現，Fe²⁺嵌入FeHCF可引發其晶格收縮，改變LS Fe^III的配位環境，有效降低其氧化還原反應的活化能，并成功激活LS Fe^III位點，促進氧化還原反應轉化深度；協同嵌入的NH₄⁺可占據其它活性位點，提升正極比容量。此外，NH₄⁺與FeHCF骨架中的N原子能形成穩定的氫鍵，防止正極在充放電過程中的結構坍塌，增強電池的循環穩定性。實驗結果表明，FeHCF正極在4 A g^-1的電流下展現出高達162 mAh g^-1的比容量，其循環壽命也遠超Fe²⁺或NH₄⁺單陽離子存儲體系；所組裝的(-)AC‖FeSO4+NH4Cl‖FeHCF(+)全電池實現了70.4 Wh kg^-1的高能量密度，500次循環后容量保持率高達88%。這一獨特設計為構建高性能水系鐵離子電池體系提供了一種新策略，為未來的可實用化的鐵離子電池系統提供行之有效的解決方案。

朱建慧，西南大學物理科學與技術學院副教授，碩士生導師，新加坡南洋理工大學博士后，主要從事新能源材料與器件方面的研究工作，研究成果發表于Nat. Commun., Energy Environ. Sci., Adv. Energy Mater., ACS Energy Lett Small, Nano Res.等國內外SCI期刊上，累計發表SCI論文60余篇，引用次數3300余次，個人H因子30，單篇最高引用600余次，申請國家發明專利10余項，已授權4項，曾先后主持國家自然科學基金青年項目、重慶市自然科學基金面上項目、中央高校基金項目、企業合作橫向項目等。

蔣建，西南大學材料與能源學院副教授，碩士生導師，新加坡南洋理工大學博士后，主要從事儲能電池材料的合成及其應用研究工作。迄今在Nat. Commun.，Adv. Mater.，Adv. Energy Mater.，ACS Energy Lett.，Energy Environ. Sci.等SCI期刊上發表論文110余篇，單篇最高引用2300余次，累計SCI引用12000余次，個人H因子46，榮獲2020年重慶市科學技術二等獎，主持國家級、重慶市級、企業橫向課題10余項。多次入選“全球學者學術影響力排行榜”、“全球前2%頂尖科學家”及“前2%頂尖科學家生涯影響力榜單”；與貴州磷化、重慶再升科技等企業合作，聚焦多孔碳/硬碳、磷酸錳鐵鋰、隔膜、硫化鋰等產業化應用研究。

徐茂文，西南大學材料與能源學院教授，博士生導師。研究興趣為鈉離子電池、室溫鈉硫電池和水系鋅離子電池等，已經發表SCI論文300余篇，獲授權發明專利20余項，轉讓4項。主持國家級、重慶市等課題20余項，曾獲重慶市自然科學二等獎等榮譽。