▲第一作者： 張露露
通訊作者： 黃俊老師，陳艷霞老師
通訊單位： 中國科學技術大學，于利希研究中心，亞琛工業(yè)大學
第二、三作者：趙東辰，唐偉強
論文DOI：10.1021/acscatal.5c01767
近日，由中國科學技術大學與于利希研究中心、亞琛工業(yè)大學合作完成的氧還原反應基礎研究工作取得重要進展，相關成果以《Proton-Relaying Adsorbates Induce Non-Nernstian Behavior in Oxygen Reduction》為題發(fā)表于ACS Catalysis期刊，并入選封面文章。
該工作中，作者觀察到發(fā)生在鉑電極-硫酸溶液界面的氧還原反應，其平衡電勢呈現出顯著的非能斯特行為，且偏離程度與陽離子種類有關。作者構建了多層級理論模型，依次通過第一性原理計算、微觀動力學模型、考慮雙電層結構的物質傳輸模型進行分析。基于模型分析，作者提出了吸附硫酸根作為質子中繼站的機制，即形成的硫酸氫根吸附物與水合質子共同作為氧還原反應的質子供體，改變了質子的反應級數，誘發(fā)了非能斯特行為。
該項研究工作歷時四年，第一作者為張露露，通訊作者為黃俊老師與陳艷霞老師，第二、三作者為趙東辰、唐偉強。
研究背景
質子耦合電子轉移反應是燃料電池、電解池與生物系統(tǒng)中能量轉換過程的核心步驟。根據能斯特方程，相對于標準氫電極電勢，該類型反應的平衡電勢隨pH增大而減小60 mV/pH。
亮點1
本文的實驗研究發(fā)現，發(fā)生在鉑電極-硫酸溶液界面的氧還原反應，其平衡電勢呈現出顯著的非能斯特行為，且偏離程度與陽離子種類有關，而在高氯酸溶液中仍表現出能斯特行為。
氧還原反應的pH效應與陰陽離子種類有關
亮點2
為理解氧還原反應在不同電解質溶液中呈現出的不同pH效應，本文首先開展熱力學分析。借助密度泛函理論（DFT）計算，本文依次得到發(fā)生在鉑電極-高氯酸與-硫酸溶液界面的氧還原反應機理，揭示了硫酸吸附物對氧還原反應路徑的影響。然而，由于電勢決定步驟為質子耦合電子轉移反應，熱力學分析無法解釋硫酸溶液中的非能斯特行為。
發(fā)生在鉑電極-高氯酸與硫酸溶液界面的氧還原反應機理，紅色標注為電勢決定步驟
亮點3
隨后進一步開展動力學分析。根據DFT計算得到的反應機理，本文為發(fā)生在兩種界面環(huán)境中的氧還原反應分別搭建了微觀動力學模型，描述其多步驟反應過程，計算分析得到決定總反應電流的關鍵基元步驟，即決速電阻項。由于決速電阻項與質子濃度相關，動力學模型仍不能解釋非能斯特行為。
多步驟反應動力學模型與決速電阻項表達式
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亮點4
在前述微觀動力學模型的基礎上，本文進一步考慮雙電層效應與物質傳輸影響，搭建了一個多層級模型。該多層級模型描繪了局部反應環(huán)境，即電極-電解質溶液界面的雙電層區(qū)間，這個納米尺度的介觀環(huán)境。帶部分電的硫酸吸附物誘導的表面偶極矩，使得鉑電極-硫酸溶液界面荷負電。在擴散、電遷移、尺寸效應、電催化反應與解離反應的共同影響下，其界面質子濃度比在鉑電極-高氯酸溶液界面高出三個數量級。
鉑電極-高氯酸與-硫酸溶液界面的局部反應環(huán)境對比，受硫酸根吸附物的影響，后者的表面荷電密度為負，界面質子濃度比前者高出三個數量級
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非能斯特行為出現在如此富質子的雙電層區(qū)間，這啟發(fā)作者提出了吸附硫酸根作為質子中繼站的機制。具體而言，吸附的硫酸根通過靜電作用吸引水合質子，形成硫酸氫根吸附物，其與水合質子共同作為氧還原反應的質子供體。這改變了質子的反應級數，誘發(fā)了非能斯特行為。硫酸鋰與硫酸銫溶液中呈現出不同的級數，體現了兩種供體的不同貢獻。其中，銫離子的水合層較疏松，其與硫酸根吸附物的靜電作用，影響了硫酸氫根吸附物的形成，因此表現出較弱的非能斯特行為。
基于質子中繼站機制的多層級模型結果與實驗結果對照
總結
這項研究深化了對不同電解質溶液中呈現出的不同pH效應的理解，提出了吸附硫酸根作為質子中繼站的機制，強調了局部反應環(huán)境對電催化反應的調制作用。這篇工作展示了如何通過結合理論與計算的方法，解析電催化反應中復雜的多尺度相互作用。這些發(fā)現不僅加深了對氧還原反應機理的基本理解，也為電催化與能源轉換領域中電解質體系的設計提供了理論依據和實踐參考。
致謝
本研究獲得國家重點研發(fā)計劃（2023YFA1509004）、國家自然科學基金（22172151，22472162）、亥姆霍茲青年研究基金（VH-NG-1709）與歐盟研究理事會啟動基金（MESO-CAT，101163405）資助。研究團隊感謝中國科學技術大學周曉國教授在化學動力學方面的深入討論，以及唐漢在第一性原理計算方面的友善協(xié)助。第一性原理計算工作在中國科學技術大學超級計算中心完成。
文章鏈接：
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.5c01767
