近日，中國科學院上海有機化學研究所張卡卡課題組提出了一種基于給體-敏化劑-受體（DSA）三組分體系的有機長效發光（OLPL）材料設計策略。該策略通過引入經典的電子給體N,N,N',N'-四甲基聯苯胺（TMB）、具有電子捕獲能力的苯甲酸苯酯（PhB）基體以及高效光敏劑二氟化硼β-二酮（BF?bdk），成功實現了室溫下長達數小時的OLPL發光。得益于豐富的BF?bdk分子庫，開發了20種具有不同分子結構、發光顏色和余輝時間的OLPL材料，實現了發光顏色、余輝時長的可控調節，并展現信息加密與生物成像等應用潛力。
背景介紹：
有機長持續發光（OLPL）材料因其在移除激發源后仍能持續發光數分鐘甚至數小時的特性，在防偽、生物成像和智能傳感等領域備受關注。然而，目前OLPL材料的制備主要依賴于給體-受體（D-A）電荷轉移機制（圖1a）或雙光子電離（TPI）機制（圖1b），材料種類有限，且設計策略缺乏普適性。
與無機長余輝材料相比，OLPL材料具有制備條件溫和、成本低、生物相容性好等優勢，但其發展仍受限于發光效率低和環境穩定性差等問題。因此，開發一種普適性強、性能可控的OLPL材料設計策略具有重要意義。
圖1.（a, b）已報道的用于實現OLPL材料的給體-受體（D-A）分子間電荷轉移機制和雙光子電離（TPI）機制。（c）實現 OLPL的給體-敏化劑-受體機制示意圖。選擇三種具有能級匹配的不同類型有機小分子分別作為給體、敏化劑和受體：光敏劑首先被光激發，隨后空穴和電子從光敏劑中被提取并分別滯留于給體和受體上，形成電荷分離態；隨后在光敏劑處發生電荷延遲復合過程，釋放 OLPL 余輝。
本文亮點：
基于此，本文提出了一種給體-敏化劑-受體（DSA）三組分策略（圖1c）。其中，經典電子給體TMB充當空穴陷阱，促進電荷分離；苯甲酸苯酯（PhB）基體充當電子捕獲劑，其剛性晶體結構可以保護激子和自由基中間體；高吸光系數和高發光效率的BF?bdk分子充當敏化劑，高效吸收光能發生電荷分離，并在電荷重組階段高效捕獲激子，釋放OLPL。
基于 BF?bdk 分子的結構可調性（圖2），制備了20種性能不同的OLPL材料（部分見圖3和圖4），實現了發光顏色的多樣性（從藍色到黃綠色）、余輝時間的可控性（從7 分鐘到 80 分鐘不等）、發光性質可調性（S1或T1態發光）。
圖2. 使用的BF2bdk的化學結構示意圖。
圖3.（a）TMB-1-PhB-0.2% 余輝材料在 365 nm 紫外光激發下及移除激發光后的照片。（b）TMB-1-PhB-0.2% 材料在 365 nm 激發下的延遲發射光譜（不同延遲時間）。（c）TMB-1-PhB-0.2% 材料的 OLPL 發射衰減曲線對數圖（監測 525 nm）。（d）TMB-1-PhB-0.2% 材料在 365 nm 激發下的發射衰減曲線（監測 525 nm）。（e）1-PhB-0.2% 和 TMB-1-PhB-0.2% 材料在 365 nm 激發下的發射衰減曲線（1000 秒內，監測 525 nm）。
圖4.（a, d, g）TMB-2-PhB-0.2%、TMB-3-PhB-0.2%、TMB-4-PhB-0.2%材料在 365 nm 激發下不同延遲時間的延遲發射光譜。（b, e, h）TMB-2-PhB-0.2%、TMB-3-PhB-0.2%、TMB-4-PhB-0.2%材料的 OLPL 發射衰減曲線對數圖。（c, f, i）TMB-2-PhB-0.2%、TMB-3-PhB-0.2%、TMB-4-PhB-0.2%材料在 365 nm 激發下的發射衰減曲線（延遲 1 毫秒）。
利用表面活性劑 F127 輔助分散，這些OLPL 材料可形成穩定水性懸浮液（圖5），在 37 秒延遲時間仍可檢測到余輝，且細胞毒性低（相對存活率 67%~94%），展現生物成像應用前景。
圖5.（a）TMB-1-PhB 水分散體的制備示意圖。（b）TMB-1-PhB 水分散體在 365 nm 紫外光激發下及移除激發光后的照片。（c）TMB-1-PhB 水分散體的延遲發射光譜（延遲 37 秒），插圖為小鼠體內初步生物成像研究。（d）TMB-1-PhB 水分散體的室溫穩態發射光譜和延遲發射光譜（延遲 1 毫秒）。
總結與展望：
綜上所述，本文報道的DSA三組分策略為OLPL 材料設計提供了普適性框架，通過 BF?bdk 敏化劑的分子工程，實現了余輝性能的精準調控。未來研究將聚焦電荷復合動力學優化，通過降低電荷復合速率指數（m 值）進一步延長余輝時長，并探索其在活體成像、智能傳感等領域的深度應用。
文章詳情：
Donor-Sensitizer-Acceptor Three-Component System for Organic Long Persistent Luminescence Materials
Ying Zeng,# Guangming Wang,# Hongxin Gao,# Xuefeng Chen, Xixi Piao, Yufang Li, Xiaolan Tan, Chin-Yiu Chan*, Biaobing Wang*, and Kaka Zhang*
Cite this by DOI: 10.31635/ccschem.025.202505511
文章鏈接: https://doi.org/10.31635/ccschem.025.202505511
