將光催化CO₂還原與增值化學品合成相結合，是一種在降低碳排放的同時最大化太陽能利用的有前景策略。

量子點（QDs）因其尺寸可調的能帶結構、豐富的表面活性位點以及強大的捕光能力，成為這類串聯反應的理想光催化劑。然而，嚴重的團聚和緩慢的質量傳遞限制了其實際性能。

2025年7月25日，武漢理工大學大學曹少文、昆士蘭科技大學許景三在國際知名期刊Advanced Materials發表題為《Confining Quantum Dots Within Covalent Organic Framework Cages for Coupled CO₂ Photoreduction and Value-Added Chemical Synthesis》的研究論文，Jingzhao Cheng、Wang Wang、Jianjun Zhang為論文共同第一作者，曹少文、許景三為論文共同通訊作者。

在本文中，作者報道了一種通過原位包覆策略制備的空間限域3D/0D共價有機框架（COF）/ZnSe QDs S-型（S-scheme）異質結光催化劑，用于同步進行CO?光還原和有機轉化。ZnSe QDs被固定在COF的納米孔籠內，形成限域微環境，抑制團聚、增強光穩定性并促進高效傳質。

COF/ZnSe異質結實現了128.3 μmol g^-1 h^-1的CO產率，同時在光照下將1-苯乙醇的轉化率達到95.1%。分級COF骨架作為納米反應器，在其多孔網絡中富集局部CO₂濃度；合理設計的S-型異質結則促進定向電荷流動，確保優異的氧化還原選擇性。

本工作為構建高效雙功能太陽能化學轉化的高級異質結光催化劑提供了通用策略。

圖1：COF/ZnSe復合材料合成與形貌。(a) 合成流程示意圖：ZnSe QDs經MPA配體交換后，通過氫鍵錨定在COF前驅體，原位縮合生成3D/0D COF/ZnSe。(b) COF/ZnSe-1的FESEM，呈空心球形。(c) TEM顯示ZnSe QDs(~2.5-4.5 nm)均勻分布于COF籠內。(d) HRTEM給出ZnSe(111)晶面間距0.327 nm。(e–i) HAADF-STEM及EDX元素圖：C/N均勻分布，Zn/Se稀疏分布于殼層，證實包覆成功。

圖2：晶體結構與孔道/能帶表征。(a) PXRD：COF實驗與模擬峰吻合；COF/ZnSe-2同時出現ZnSe特征峰，且COF峰位正移0.2°。(b) N₂吸-脫附：COF BET 1096.7 m² g^-1，COF/ZnSe-1 986.7 m² g^-1；孔徑集中~4.6 nm，包覆后略減小。(c) UV-vis DRS：ZnSe吸收邊467 nm，COF與復合物534 nm；Tauc圖給出帶隙ZnSe 2.63 eV，COF 2.41 eV。(d) 能級示意圖：COF LUMO -0.73 eV，HOMO 1.68 eV；ZnSe CB -1.21 eV，VB 1.42 eV，均滿足CO₂→CO熱力學要求。

圖3：光催化性能。(a) 6 h CO產率：COF/ZnSe-1最高128.3 μmol g^-1 h^-1，為COF的7.6倍；過量QDs導致性能下降。(b) PE轉化率達95.1%，HPLC-GC/MS確認產物為1-苯乙酮。(c) 四次循環：CO產率與PE轉化率保持>89%，結構無衰減。(d) ¹³CO₂同位素實驗：m/z 29(¹³CO)等信號證明CO來源于CO₂。

圖4：表面電勢與電荷分離。(a-c) AFM/KPFM顯示COF表面形貌及暗態/365 nm光照下電勢變化ΔCPD=0.01 V。(e-g) COF/ZnSe-1形貌及ΔCPD=0.03 V，表明異質結界面電荷分離增強。

圖5：原位XPS揭示S-scheme機制。(a) N 1s：COF與ZnSe接觸負移0.1 eV，光照正移0.2 eV，顯示電子往返遷移。(b) Zn 2p：接觸正移0.2 eV，光照負移0.3 eV，同理證實S-型路徑。(c) 能帶界面圖：接觸形成內建電場ZnSe→COF；光照時電子由COF返回ZnSe CB，保持強氧化還原能力。

圖6：飛秒瞬態吸收(fs-TA)動力學。(a–d) 2D TA譜顯示COF與COF/ZnSe-1的GSB(~407 nm)及ESA(>540 nm)信號。(e,f) 407 nm歸一化衰減：COF τ?=3330 ps，COF/ZnSe-1 τ?=2730 ps，出現界面轉移τ?，壽命縮短。(g) 弛豫路徑示意：COF LUMO→ZnSe VB的S-scheme電荷轉移。

圖7：原位DRIFTS與DFT機理。(a,b) 光照下出現HCO₃^-、COOH、CO等特征峰，且C=O(1696 cm^-1)增強、O-H(1586 cm^-1)減弱，表明PE氧化與CO₂還原同步進行。(c) DFT吸附能：CO₂在ZnSe(-0.61 eV) > COF(-0.18 eV)，PE在COF(-0.46 eV) > ZnSe(-0.38 eV)。(d) 反應路徑示意：PE在COF氧化為PA并產H⁺，CO₂在ZnSe還原為COOH→CO，實現空間分離雙功能催化。

綜上，作者研究了一種新型的3D/0D共價有機框架（COF）/硫化鋅量子點（ZnSe QDs）S-型異質結光催化劑，通過原位封裝策略制備，用于耦合CO₂光還原和增值化學品合成。該研究通過將ZnSe量子點限制在COF的納米多孔籠中，解決了量子點聚集、質量傳遞緩慢和光催化性能不穩定的問題。

本研究不僅提供了一種高效的雙功能光催化體系，用于耦合CO2還原和有機轉化，還通過空間限制和S-型電荷分離機制，解決了量子點在光催化應用中的關鍵問題。這種設計策略為開發高性能光催化劑提供了新的思路。

Confining Quantum Dots Within Covalent Organic Framework Cages for Coupled CO2 Photoreduction and Value-Added Chemical Synthesis. Adv. Mater. (2025). https://doi.org/10.1002/adma.202512144.