▲第一作者：韓玉培，何攀
通訊作者：徐楊
通訊單位：倫敦大學學院
論文DOI：10.1016/j.joule.2025.102053
在金屬負極研究中，大家可能更熟悉的是鋰與鈉，而鉀——元素周期表里的“老三”——正悄然成為高能量密度、低成本儲能體系的新寵。然而，枝晶的不可控生長仍是鉀金屬電池（PMBs）商業(yè)化的核心障礙。本綜述系統(tǒng)構(gòu)建了鉀電沉積能量學–動力學理論框架，涵蓋成核、初期生長與固態(tài)電解質(zhì)界面（SEI）的作用機制，并結(jié)合最新材料與界面工程進展，提出了可預(yù)測、可設(shè)計的沉積調(diào)控準則。這是一幅整合跨領(lǐng)域成果的“理論地圖”，為金屬負極的未來研究提供了方向。
鉀金屬負極的理論比容量雖低于鋰，但其地殼豐度高（2.09 wt.%）、電化學反應(yīng)電位更低、離子半徑更小，使其在成本、離子傳輸和能量密度方面具有獨特優(yōu)勢。然而，枝晶會降低庫倫效率、刺穿隔膜并誘發(fā)安全風險。過去研究多依賴經(jīng)驗性材料改性與電解液優(yōu)化，缺乏統(tǒng)一的理論體系來串聯(lián)零散成果。本綜述試圖以能量學–動力學一體化視角，建立適用于非水系金屬電池的沉積理論模型，為金屬沉積的精準調(diào)控提供基礎(chǔ)。
建立了從接觸角、表面能、界面能到結(jié)合能的多尺度理論框架，并量化其對成核和初期生長的影響。
將SEI 的機械強度與離子電導率納入沉積調(diào)控模型，揭示其在成核穩(wěn)定性與沉積形貌中的雙重作用。
提供了結(jié)合材料、電解液與界面工程的可預(yù)測設(shè)計原則，為穩(wěn)定鉀沉積提供理論指導。
（1）離子遷移與溶劑化：充電時，K?從正極脫出，經(jīng)正極/電解液界面（CEI）進入電解液，與溶劑分子結(jié)合形成溶劑化離子。
（2）去溶劑化與跨越 SEI：到達負極側(cè)后，K?先在電解液/SEI 界面去除溶劑化殼層，再穿越 SEI 抵達基底表面。
（3）形成吸附原子（adatoms）：K?獲得電子，還原為金屬K，并吸附在 SEI/負極界面形成單個吸附原子。
（4）表面擴散與團簇形成：吸附原子沿基底擴散，逐漸聚集成臨界尺寸的穩(wěn)定成核點（nuclei）。
（5）晶體生長：成核點通過捕獲更多 K 原子生長為晶體，其形貌取決于基底潤濕性與表面能，表現(xiàn)為層狀、層+島狀或島狀模式。
要點：Figure 1展現(xiàn)了從溶液相遷移到固相成核的完整路徑，直觀體現(xiàn)成核由熱力學與界面性質(zhì)共同驅(qū)動，決定了后續(xù)沉積形貌。
從接觸角到界面能：微觀潤濕性理論
基于異質(zhì)成核理論，初始晶核可近似為球冠（spherical-cap）形，其形貌由電解液–晶核–基底三相界面能平衡決定。接觸角越小，成核能壘越低；高表面能基底表現(xiàn)出更強的“親鉀性”。這些參數(shù)量化了初期形貌調(diào)控的核心指標，也解釋了為何表面修飾與結(jié)構(gòu)設(shè)計能顯著改善沉積行為。
結(jié)合能：原子尺度的吸附驅(qū)動
結(jié)合能定量描述 K 離子/原子/簇與基底特定活性位點的吸附強度，揭示成核的位點特異性機制。其優(yōu)勢在于能夠解釋吸附、團簇形成與過電位降低等原子尺度過程，并與微觀潤濕性參數(shù)互補。例如，含氧官能團的碳基底能顯著提高結(jié)合能，降低成核過電位；CoWO?、MXene、高熵合金等無機基底可通過電子結(jié)構(gòu)調(diào)控進一步增強吸附，實現(xiàn)均勻成核。
結(jié)合能與界面能的協(xié)同：合金化策略
在合金化體系中，高結(jié)合能可選擇性吸附 K 原子，負界面能促使形成中間合金層。當界面能接近零時，接觸角最小化，成核能壘降低。例如，Bi、Zn合金種子實現(xiàn)了約 5 mV 的超低成核過電位，并得到致密沉積。該策略表明結(jié)合能與界面能需協(xié)同考慮，以實現(xiàn)高效、穩(wěn)定的成核與剝離循環(huán)。
固態(tài)電解質(zhì)界面（SEI）：動態(tài)參與者
SEI 是納米級復合層，電子絕緣但離子可導，在沉積過程中引入核/SEI與基底/SEI兩類新界面：
低界面能：減小接觸角與界面壓力，增強核/SEI 黏附性。
高機械強度：抵抗沉積應(yīng)力，避免裂紋誘發(fā)多點成核。
高離子電導率：保證均勻離子通量，抑制局部枝晶生長。
SEI 并非靜態(tài)屏障，而是在循環(huán)中不斷演化的功能層，其力學–電化學雙重性能對沉積穩(wěn)定性至關(guān)重要。通過成分調(diào)控（如引入 K?S、K?Se）、高濃度或局域高濃度電解液設(shè)計，以及界面工程，可以顯著增強 SEI 穩(wěn)定性與導離子能力。
本文將鉀金屬沉積的熱力學與動力學變量統(tǒng)一在一個多尺度框架內(nèi)，為金屬成核與生長提供了可預(yù)測的設(shè)計準則，并提出了未來方向：
（1）以“粘附功”統(tǒng)一描述 SEI、基底與成核界面能量關(guān)系。
（2）通過電解液工程精準調(diào)控溶劑化結(jié)構(gòu)與 SEI 成分。
（3）借助原位表征手段實時追蹤成核與 SEI 演化過程。
（4）融合多尺度模擬，橋接原子尺度能量學與微觀形貌預(yù)測。
這篇綜述不僅是對已有成果的整理，更是將零散經(jīng)驗整合成可預(yù)測的“理論地圖”，為未來金屬負極研究提供了清晰的坐標系。
沉積與成核的研究，看似是對金屬原子和界面作用的物理化學分析，但背后真正的挑戰(zhàn)，是如何在復雜體系中抽象出核心變量，再用可量化的理論將它們串聯(lián)起來。很多關(guān)于枝晶抑制的研究停留在材料配方或電解液優(yōu)化層面，而這篇綜述嘗試把分散的經(jīng)驗統(tǒng)一到能量學與動力學框架中，讓“調(diào)控”從經(jīng)驗走向可預(yù)測設(shè)計。
此外，跨尺度思維也非常關(guān)鍵。接觸角、表面能這樣的微觀參數(shù)與結(jié)合能這樣的原子尺度描述符本質(zhì)上是互補的，把兩者結(jié)合起來，才能既解釋趨勢，又指導具體的材料選擇。
最后，SEI并非靜態(tài)屏障，而是會在循環(huán)中持續(xù)演化的“參與者”。理解它的力學–電化學雙重角色，有助于從根本上解決沉積失控的問題。
徐楊，英國倫敦大學學院化學系Associate Professor，博士生導師。本科和博士畢業(yè)于中國科學技術(shù)大學，師從謝毅院士。先后在美國Boston College和加拿大University of Alberta從事博士后研究工作，并在德國Technische Universit?t Ilmenau擔任研究員。長期從事新型離子電池電極材料與器件設(shè)計、金屬負極電池電化學沉積機理、以及正極材料陰離子電化學活性儲能機制的研究工作。課題組致力于推動發(fā)展新能源儲能材料，解析電化學離子存儲過程中的物理過程和化學反應(yīng)，理解電極材料的構(gòu)效關(guān)系,在鉀基電池領(lǐng)域做出了特別積極的貢獻。主持英國工程與物理科學研究委員會、英國法拉第研究所、英國皇家學會，以及Leverhulme Trust資助的多項研究項目，項目基金超過150萬英鎊。曾獲MINE青年科學家獎（2019），英國工程和物理科學研究委員會New Investigator Award （2020），英國科學技術(shù)設(shè)施委員會Early Career Award （2023）。現(xiàn)為IOP旗下期刊JPhys Energy 編委會成員，RSC旗下期刊J. Mater. Chem. A和Mater. Adv.顧問委員會成員，以及ACS旗下期刊ACS Appl. Energy Mater.顧問委員會成員。
