▲第一作者：閔思琪

通訊作者：陳志敏*，閆海靜*，付宏剛*

通訊單位：黑龍江大學(xué)

論文DOI：10.1002/adfm.202514250

本研究通過在磷化鈷（CoP）中摻雜錳（Mn）實(shí)現(xiàn)活性位點(diǎn)的精準(zhǔn)調(diào)控，成功開發(fā)出可同步高效催化析氫反應(yīng)（HER）、析氧反應(yīng)（OER）和 5-羥甲基糠醛氧化反應(yīng)（HMFOR）的多功能電催化劑。實(shí)驗(yàn)與理論分析揭示其核心機(jī)制：Mn 摻雜使 CoP 的 d 帶中心上移，增強(qiáng)富電子 P 位點(diǎn)對水分子和 H*的吸附能力，顯著提升 HER 活性；更關(guān)鍵的是，Mn 加速催化劑在 OER 和 HMFOR 過程中重構(gòu)生成高活性 Mn-CoOOH物質(zhì)在 OER 中，Mn 位點(diǎn)降低了速率決定步驟的能量勢壘；在 HMFOR 中，Mn 位點(diǎn)對 OH*的吸附與 Co 位點(diǎn)對 HMF 的吸附形成協(xié)同作用，共同推動(dòng)反應(yīng)的高效進(jìn)行。該策略有效解決了傳統(tǒng)催化劑難以平衡三者性能（尤其是 OER 與 HMFOR 競爭）的難題，為高效綠色制氫與生物質(zhì)高值化利用提供了新思路。

發(fā)展可再生能源是實(shí)現(xiàn) “碳中和” 的關(guān)鍵，其中利用可再生電力驅(qū)動(dòng)的水電解技術(shù)因可提供氫能源載體、解決間歇性可再生電力的轉(zhuǎn)化與儲(chǔ)存問題而蓬勃發(fā)展，但需低成本、地球豐度高的電催化劑替代昂貴稀有的貴金屬催化劑，且理想催化劑需同時(shí)具備優(yōu)異的析氫反應(yīng)（HER）、析氧反應(yīng)（OER）活性。生物質(zhì)作為碳中和化合物，其高效利用是實(shí)現(xiàn) “碳中和” 的另一可持續(xù)途徑，其中 5-羥甲基糠醛（HMF）的電氧化反應(yīng)（HMFOR）可生成高附加值產(chǎn)品（如 2,5-呋喃二甲酸，FDCA），且與 HER 耦合能實(shí)現(xiàn)低消耗高效產(chǎn)氫，同樣需要高性能非貴金屬基電催化劑。但由于這三個(gè)反應(yīng)的本質(zhì)不同（尤其是 OER 和 HMFOR 存在競爭反應(yīng)的矛盾），目前能同時(shí)滿足催化需求的候選材料極少，因此開發(fā)高效的多功能電催化劑仍是一大難題。

（1）實(shí)現(xiàn)了高效多功能催化性能：通過錳（Mn）摻雜磷化鈷（CoP）制備的 Mn_0.15-CoP/CC催化劑，同時(shí)在HER、OER和HMFOR中表現(xiàn)出優(yōu)異活性。在 1 M KOH 中，HER 和 OER 達(dá)到 10 mA cm?2 電流密度僅需 59 mV 和 230 mV 的低電位；HMFOR 在相同電解液中達(dá)到 10 mA cm?2 僅需 1.06 V，且 HMF 轉(zhuǎn)化率、2,5 - 呋喃二甲酸（FDCA）選擇性和法拉第效率均超 99%，突破了單一反應(yīng)催化的局限。

（2）揭示了明確的催化作用機(jī)制：結(jié)合實(shí)驗(yàn)與理論研究，闡明了 Mn 摻雜對 CoP 電子結(jié)構(gòu)和催化活性的調(diào)控機(jī)制。Mn 作為 “電子泵” 促使電子從 Co 向 P 轉(zhuǎn)移，形成缺電子 Co 位和富電子 P 位，提升了 H*在 P 位的吸附以促進(jìn) HER；同時(shí)加速 CoP 表面重構(gòu)生成 MnCoOOH 活性物種，降低了 OER 決速步能壘，并強(qiáng)化了 HMFOR 中 Mn 位對 OH*和 Co 位對 HMF 的吸附，為多功能催化性能提升提供了清晰的理論支撐。

（3）展現(xiàn)了實(shí)際應(yīng)用潛力：將該催化劑應(yīng)用于整體水分解（OWS）和耦合水分解（CWS）的兩電極流動(dòng)系統(tǒng)中，表現(xiàn)出低能耗優(yōu)勢。在達(dá)到 143 mA cm?2 電流密度時(shí)，OWS 和 CWS 的電池電壓分別低至 1.62 V 和 1.45 V，能耗僅為 4.02 和 3.87 kWh Nm?3，為基于非貴金屬催化劑的可持續(xù)氫能生產(chǎn)及生物質(zhì)高值化利用提供了可行的應(yīng)用方案。

圖1.Mn_x-CoP/CC材料合成及形貌表征.

采用水熱法結(jié)合后續(xù)磷化處理，在碳布（CC）基底上成功制備了目標(biāo)催化劑。掃描電子顯微鏡（SEM）與透射電子顯微鏡（TEM）圖像共同證實(shí)，該催化劑呈現(xiàn)納米線形貌；且 Mn 的引入導(dǎo)致 CoP 晶格發(fā)生膨脹，直觀證明 Mn 已成功摻雜進(jìn)入 CoP 晶格中。

圖2.Mn_x-CoP/CC材料結(jié)構(gòu)表征

X-射線衍射（XRD）結(jié)果顯示，隨 Mn 摻雜量增加，CoP 特征峰向低角度偏移，印證了 Mn 摻雜引發(fā)的晶格膨脹效應(yīng)。X - 射線光電子能譜（XPS）分析表明，Mn 的摻入改變了 Co 的電子態(tài)，其作為 “電子泵” 驅(qū)動(dòng)電子從 Co 向 P 轉(zhuǎn)移，形成缺電子 Co 位點(diǎn)與富電子 P 位點(diǎn)。X - 射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)（XAFS）進(jìn)一步驗(yàn)證了這一電子轉(zhuǎn)移機(jī)制及 Mn 摻雜導(dǎo)致的晶格畸變，且 Co-P 鍵長隨 Mn 摻雜量增加而拉長。

圖3.Mn_x-CoP/CC材料電催化HER活性。

對比不同 Mn 摻雜量的 CoP 催化劑，發(fā)現(xiàn) Mn_0.15-CoP/CC表現(xiàn)出最優(yōu) HER 活性，僅需 59 mV 過電位即可達(dá)到 10 mA?cm?2 電流密度，且反應(yīng)動(dòng)力學(xué)更快。穩(wěn)定性測試顯示，該催化劑在 10 mA?cm?2 和 500 mA?cm?2 電流密度下可穩(wěn)定運(yùn)行 100 小時(shí)，展現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性。

圖4.Mn_x-CoP/CC材料電催化OER活性。

在 OER 測試中，Mn_0.15-CoP/CC同樣表現(xiàn)最佳，達(dá)到 10 mA?cm?2 電流密度僅需 230 mV 過電位，反應(yīng)動(dòng)力學(xué)顯著優(yōu)于其他摻雜比例樣品。穩(wěn)定性測試表明，其在 10 mA?cm?2 和 500 mA?cm?2 下可穩(wěn)定工作 100 小時(shí)；結(jié)合原位紅外與原位拉曼等表征，證實(shí)該催化劑在 OER 過程中遵循吸附演化機(jī)制（AEM），即反應(yīng)路徑為OH*→O*→OOH*→O?。

圖5.Mn_x-CoP/CC材料電催化HMFOR活性。

Mn_0.15-CoP/CC在 HMFOR 中表現(xiàn)出最佳活性，達(dá)到 10 mA?cm?2 電流密度僅需 1.06 V 電位；在 1.4 V 轉(zhuǎn)化電位下，HMF 轉(zhuǎn)化率、FDCA 選擇性及法拉第效率均超 99%。通過原位拉曼、原位阻抗等測試揭示，Mn 的引入可加速 CoP 表面重構(gòu)為 Mn-CoOOH活性物種，且能促進(jìn) HMFOR 中間體的快速轉(zhuǎn)化，是其高活性的關(guān)鍵原因。

圖6 Mn_x-CoP/CC密度泛函理論計(jì)算

密度泛函理論（DFT）結(jié)果表明，Mn 摻雜可使 CoP 的 d 帶中心上移，增強(qiáng)富電子 P 位點(diǎn)對水分子和 H*的吸附能力，從而促進(jìn) HER 進(jìn)程；在 OER 中，Mn 位點(diǎn)可降低速率決定步驟的能量勢壘；而在 HMFOR 中，Mn 位點(diǎn)對 OH*的吸附與 Co 位點(diǎn)對 HMF 的吸附形成協(xié)同作用，顯著加速反應(yīng)高效進(jìn)行。

圖7.材料電解槽性能。

以 Mn_0.15-CoP/CC 作為陰陽極雙功能催化劑構(gòu)建電解槽，在整體水分解（OWS）和耦合水分解（CWS）系統(tǒng)中，分別僅需 1.62 V 和 1.45 V 即可達(dá)到 143 mA?cm?2 電流密度，且能耗低、穩(wěn)定性優(yōu)異，充分彰顯了其實(shí)際應(yīng)用潛力。

（1）催化劑性能的進(jìn)一步優(yōu)化：未來可引入多元摻雜（如結(jié)合非金屬元素或其他過渡金屬）、構(gòu)建異質(zhì)結(jié)構(gòu)等方式，進(jìn)一步精準(zhǔn)調(diào)控催化劑的電子結(jié)構(gòu)與活性位點(diǎn)密度，提升其在寬 pH 范圍、高濃度生物質(zhì)體系中的穩(wěn)定性與催化效率，推動(dòng)其向?qū)嶋H工況應(yīng)用邁進(jìn)。

（2）反應(yīng)機(jī)理的深化與拓展：借助原位表征技術(shù)（如原位 X 射線吸收光譜、原位拉曼光譜）與理論計(jì)算（如機(jī)器學(xué)習(xí)輔助的催化劑設(shè)計(jì)），深入解析催化劑表面重構(gòu)的動(dòng)態(tài)過程、反應(yīng)中間體的吸附轉(zhuǎn)化路徑，以及 HER、OER 與 HMFOR 在多反應(yīng)耦合體系中的協(xié)同機(jī)制。此外，可探索該類催化劑在其他生物質(zhì)衍生物（如糠醛、葡萄糖）電氧化的適用性，拓展其多功能性應(yīng)用場景。

（3）實(shí)際應(yīng)用系統(tǒng)的集成與放大：針對 OWS 和 CWS 系統(tǒng)，需進(jìn)一步優(yōu)化電極制備工藝、電解池結(jié)構(gòu)（如膜電極組件設(shè)計(jì)）及反應(yīng)條件（如溫度、流速），降低系統(tǒng)內(nèi)阻與能量損耗。同時(shí)，開展小規(guī)模示范應(yīng)用研究，結(jié)合可再生能源（如光伏、風(fēng)電）構(gòu)建 “綠電 - 綠氫 - 生物質(zhì)高值化” 一體化系統(tǒng)，評估其經(jīng)濟(jì)可行性，為碳中和目標(biāo)下的能源與化工產(chǎn)業(yè)轉(zhuǎn)型提供技術(shù)支撐。

陳志敏教授簡介：黑龍江大學(xué)教授、博士生導(dǎo)師。主要從事納米復(fù)合新材料的設(shè)計(jì)制備、結(jié)構(gòu)調(diào)控及其在電化學(xué)傳感與電催化領(lǐng)域應(yīng)用的研究。作為項(xiàng)目負(fù)責(zé)人承擔(dān)包括國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目、黑龍江省留學(xué)歸國人員科學(xué)基金、聯(lián)合引導(dǎo)項(xiàng)目和聯(lián)合基金培育項(xiàng)目等在內(nèi)的各級科研項(xiàng)目多項(xiàng)，已授權(quán)中國發(fā)明專利9項(xiàng)（轉(zhuǎn)讓1項(xiàng)）。

閆海靜教授簡介：黑龍江大學(xué)化學(xué)化工與材料學(xué)院教授，博士生導(dǎo)師，國家自然科學(xué)基金優(yōu)秀青年基金。2011年畢業(yè)于佳木斯大學(xué)化學(xué)系獲學(xué)士學(xué)位，2017年在黑龍江大學(xué)無機(jī)化學(xué)博士學(xué)位后留校任，2021年受聘教授。擔(dān)任《應(yīng)用化學(xué)》和《Chinese Chemical Letters》青年編委，中國材料與試驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)化委員會(huì)（CSTM）/科學(xué)試驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)化領(lǐng)域委員會(huì)-電解水制氫材料試驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)化分技術(shù)（FC98/TC10/SC01）委員。2022年榮獲中國化學(xué)會(huì)菁青化學(xué)新銳獎(jiǎng)。近年來一直從事過渡金屬間隙化合物（碳化物、氮化物、磷化物）的可控合成及電催化分解水制氫、有機(jī)物電合成等方面的研究。

付宏剛教授簡介：黑龍江大學(xué)博士生導(dǎo)師，教育部長江學(xué)者獎(jiǎng)勵(lì)計(jì)劃特聘教授。1999年9月任化學(xué)化工與材料學(xué)院副院長，2003年開始擔(dān)任化學(xué)學(xué)科帶頭人，2004年3月任院長，2008年8月任功能無機(jī)材料化學(xué)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室主任，2010年11月任黑龍江大學(xué)副校長，2017年6月任校長。首批“國家萬人計(jì)劃”百千萬工程領(lǐng)軍人才，新世紀(jì)百千萬人才工程國家級人選。教育部科技委員會(huì)化學(xué)化工學(xué)部委員（兩屆），現(xiàn)任中國可再生能源學(xué)會(huì)光化學(xué)專業(yè)委員會(huì)榮譽(yù)主任；中國感光學(xué)會(huì)光催化專業(yè)委員會(huì)副主任；中國化學(xué)會(huì)應(yīng)用化學(xué)、無機(jī)化學(xué)學(xué)科委員會(huì)委員，催化、電化學(xué)及晶體化學(xué)專業(yè)委員會(huì)委員；國家自然科學(xué)基金委“功能介孔材料基礎(chǔ)科學(xué)中心”和“人工光合作用基礎(chǔ)科學(xué)中心”學(xué)術(shù)委員會(huì)委員；中國化學(xué)會(huì)會(huì)士，英國皇家化學(xué)會(huì)會(huì)士；《EES Catalysis》副主編，《Science China Materials》和《化學(xué)學(xué)報(bào)》編委；2018-2024年連續(xù)7年入選科睿唯安全球高被引科學(xué)家。