第一作者：R. Morris Bullock
通訊作者：R. Morris Bullock，Jingguang G. Chen，Laura Gagliardi，Yogesh Surendranath
通訊單位：Pacific Northwest National Laboratory，Columbia University，University of Minnesota，Massachusetts Institute of Technology
Bullock et al., Science 369, 786 (2020)
DOI: 10.1126/science.abc3183
催化在現(xiàn)代材料、藥品、燃料和化學(xué)品的生產(chǎn)中扮演著關(guān)鍵的角色，對(duì)社會(huì)的發(fā)展有著重要的影響。幾十年來(lái)，具有高活性、高穩(wěn)定性和耐毒性的貴重金屬一直是許多工業(yè)催化過(guò)程的基石。然而，許多對(duì)生命至關(guān)重要的氧化還原轉(zhuǎn)變是由金屬酶催化的，并且這些酶中的金屬都是地球富含的元素（Earth-abundant metals, EAMs)。這些EAMs在陸地上的含量是貴金屬的10萬(wàn)倍，因此在催化中使用它們將會(huì)降低反應(yīng)成本以及對(duì)環(huán)境的破壞。此外，由于EAMs特有的電子結(jié)構(gòu)、熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)表現(xiàn)，它們有著獨(dú)特的反應(yīng)性能。這篇綜述論述了如何通過(guò)控制局部環(huán)境和金屬中心的電子結(jié)構(gòu)來(lái)擴(kuò)大其在催化中的使用，這為大規(guī)模擴(kuò)大EAMs在可持續(xù)催化中的使用提供了基本原則。▲自然界中常見(jiàn)的由EAMs構(gòu)成的幾種催化劑1， 該綜述描述了基于EAMs的新型催化劑的設(shè)計(jì)合成及該領(lǐng)域的前沿機(jī)遇，重點(diǎn)強(qiáng)調(diào)了對(duì)燃料和化學(xué)品的可持續(xù)生產(chǎn)和轉(zhuǎn)化中至關(guān)重要的氧化還原反應(yīng)。2， 該篇綜述集結(jié)了相關(guān)領(lǐng)域的多位專家學(xué)者的觀點(diǎn)，由淺入深，娓娓道來(lái)，值得深入學(xué)習(xí)。要點(diǎn)：鉑族金屬(Platinum group metals，PGMs)，包括Ru、Rh、Pd、Os、Ir和Pt。廣義上的貴重金屬除了PGMs，還包括Re, Au和Ag。EAMs，有時(shí)被稱為賤金屬，包括所有其他過(guò)渡金屬。(圖中顯示了Tc，但它是放射性的，不穩(wěn)定的。)每一種金屬的柱的高度表示其在對(duì)數(shù)尺度上的地殼豐度；數(shù)值范圍為5.6% (Fe)到0.001 ppm (Rh, Ir)。每一種金屬上的黑色條形圖(也是以對(duì)數(shù)尺度)顯示了每一種金屬在開(kāi)采和凈化過(guò)程中產(chǎn)生的相對(duì)二氧化碳量，其中PGMs顯著比EAMs大。▲圖2：許多由EAM酶催化劑進(jìn)行的化學(xué)轉(zhuǎn)化，在化學(xué)工業(yè)中有PGM催化劑來(lái)進(jìn)行。
▲圖3：EAMs與PGMs的物理性質(zhì)對(duì)比，說(shuō)明了是它們之間的實(shí)質(zhì)性差異導(dǎo)致了其在催化過(guò)程中的不同反應(yīng)性。
▲圖4：酶催化的效用可以通過(guò)擴(kuò)大活性位點(diǎn)反應(yīng)到非生物底物、最小化酶支架，并使功能在非生物反應(yīng)環(huán)境中得以加強(qiáng)。（圖中例子為PDB code 1W0E, cytochrome P450）
▲圖5：EAM酶為分子EAM催化劑的設(shè)計(jì)提供了藍(lán)圖。
所示的例子是[Fe-Fe]-氫化酶(PDB 5LA3)：A: 位于鄰近EAM活性位點(diǎn)(藍(lán)色高亮)的質(zhì)子繼電器被部署在氫生產(chǎn)的分子催化劑上。B: 多金屬團(tuán)簇活性位點(diǎn)催化的能量轉(zhuǎn)換反應(yīng)。C：在多孔分子材料中，可以模擬通過(guò)酶通道轉(zhuǎn)運(yùn)到活性位點(diǎn)的過(guò)程。D：通過(guò)氧化還原活性配體來(lái)增加可用電子態(tài)的密度，這種配體可以控制合成體系的反應(yīng)性▲圖6：酶(如固氮酶)中的EAM位點(diǎn)為異相的EAM催化劑設(shè)計(jì)提供了藍(lán)圖。
A和B：自然界中的多金屬協(xié)同性，A中的綠色部分可以指導(dǎo)金屬-氧化物混合析氧催化劑B的設(shè)計(jì)。C：自然界中共價(jià)性較高的金屬-配體鍵[A中的Fe/Mo]與合成催化劑中共價(jià)性較高的硫系化合物和石墨碳主晶格類似。D：修飾過(guò)的催化劑在酶中的微環(huán)境功能可以通過(guò)結(jié)構(gòu)修飾在合成催化劑中實(shí)現(xiàn)。https://science.sciencemag.org/content/369/6505/eabc3183
