▲第一作者：Magdalena Ola Cichocka，Zuozhong Liang（梁作中）；通訊作者：Zhehao Huang (黃哲昊），Hong-Cai Zhou (周宏才），Haoquan Zheng (鄭浩銓）
通訊單位：瑞典斯德哥爾摩大學；美國德克薩斯A&M大學；陜西師范大學；韓國西江大學；加拿大卡爾加里大學
論文DOI：10.1021/jacs.0c06329
本文中通過設計及合成得到了一種新型的基于鏈狀無機組裝單元的鋯卟啉金屬有機框架（Metal-organic framework, MOF）PCN-226。通過在MOF材料中構建鏈狀結構，提升了催化劑的穩定性、催化位點的負載量以及定制了催化位點間的距離。這使得該MOF在電催化活性及穩定性上表現出明顯優勢。氧還原反應（Oxygen reduction reaction, ORR）是二氧化碳零排放儲能材料例如燃料電池和金屬-空氣電池等技術中的核心反應。雖然鉑（Pt）基材料具有很高的ORR活性，但是它們的工業應用受到了諸如催化劑失活、反應動力慢，、成本高、來源稀少等多方面的困擾。MOF是一種無機-有機雜化材料，具有極高的孔隙率和比表面積，有利于充分暴露其催化活性位點，具有高可及性。另外，當把催化位點固定在MOF有序結構中時，可以有效地抑制催化劑的失活。相比于碳基和金屬基材料，MOF的另一大特點是它的可調控性。基于網狀化學（Reticular chemistry），研究人員可以在分子級別上簡單地設計和調控MOF的孔道尺寸和官能性。相比常用的貴金屬基催化劑，MOF的低成本和晶體內的高傳質效率使得它們在能源領域內具有廣闊的應用前景。然而，MOF結構和化學的穩定性以及在諸多報道中MOF內離散的催化位點都是制約MOF電催化活性的主要因素。本文設計并制備了新型鋯卟啉MOF PCN-226。本文團隊運用了三維電子衍射技術，揭示了PCN-226納米晶體的新型原子和拓撲結構，并且通過進一步結構-性質的分析，提出了一種MOF電催化劑的設計新理念。首先，的催化應用及其化學穩定性，本文團隊的MOF設計基于金屬卟啉和鋯（IV）體系。眾所周知，根據軟硬酸堿理論，羧基和鋯（IV）具有較強的親和力，能夠生成穩定的MOF結構。另一方面，金屬卟啉提供了電催化的活性位點。除了考慮到穩定性和催化位點的可及性，本文團隊的核心設計是基于獨特的鏈狀鋯氧無機組裝單元。鏈狀結構不僅進一步增強了MOF的穩定性，更重要的是它使得活性位點可以分布在一個相互更接近的空間。這樣提升了反應動力學，也增加了催化劑負載。因此PCN-226具有目前報道的鋯卟啉MOF中最高的催化位點密度。通過合成納米尺度的PCN-226晶體，本文團隊致力于進一步提升MOF晶體內的傳質和擴散。納米晶體結構表征的難題則被三維電子衍射技術很好地解決了。作為ORR的電催化劑，PCN-226表現出了優越的催化活性以及反應動力，特別是相比于基于無機團簇結構的MOF。當用作于鋅空電池電極材料時，PCN-226表現出了高功率密度及穩定性。▲圖1. X射線粉末衍射，三維電子衍射以及高分辨透射電鏡表征PCN-226(Cu)以及PCN-226(Co)納米晶體結構。
通過利用負載不同金屬的卟啉，本文團隊合成了一系列具有不同活性金屬的PCN-226，包括Cu、Co、Ni、Fe和Zn。通過運用三維電子衍射第一性原理晶體解析表明PCN-226具有全新的原子和拓撲結構。PCN-226通過無限之字形鏈狀氧化鋯和羧基官能化卟啉連接。無限之字形鏈狀氧化鋯具有[ZrO(-COO)2]∞的化學組成。其中，鋯原子的配位數為7。PCN-226的連接方式形成了一個全新的3D拓撲結構ztt。PCN-226在b-軸和c-軸方向上分別有7.2 ? × 4.8 ?和5.4 ? × 4.2 ?的孔道。表1. PCN-226和報道中基于金屬團簇的鋯卟啉MOF催化位點密度的比較。和基于金屬團簇的鋯卟啉MOF相比，近距離的催化位點使得PCN-226具有1.4 – 11.0倍的催化位點密度。▲圖3. PCN-226的ORR性能及其和基于金屬團簇的鋯卟啉MOF PCN-221和PCN-222的比較。
相同催化條件下，相比基于金屬團簇的鋯卟啉MOF，PCN-226在起始電位、半波電位、電子轉移數、反應動力以及穩定性等方面均具有明顯的優勢。作為鋅空電池的電極材料，PCN-226具有接近Pt/C+RuO2的比容量和功率密度，并且超越了多種新型非貴金屬基電催化劑。同時，PCN-226材料組裝的鋅空氣電池穩定性超越了Pt/C+RuO2電極材料。▲圖5. 密度泛函理論計算PCN-226 MOF中活性位點間距離對ORR中間體結合能的影響。
通過密度泛函理論計算，本文團隊發現催化位點間距離對ORR中間體的結合能具有重大影響。過小的距離會導致所有ORR中間體極其不穩定，而不利于反應的進行。當距離大于6 ?時，所有△G趨向于理想狀態。而△GOOH的理想距離則在6 ? - 8 ?之間。圖c表明，PCN-226中7 ?的距離同理想催化劑的△G非常接近。這項工作表明，相比于同類基于金屬團簇的MOF，鏈狀結構在電催化的性能以及穩定性上具有明顯優勢。鏈狀結構的MOF不僅可以提升催化劑的穩定性及催化位點的負載，也提供了一個定制活性位點間距離的新途徑。該工作也表明三維電子衍射在解析納米晶體結構并且探索結構細節的重要性。 (1) Cichocka, M. O.; Liang, Z.; Feng, D.; Back, S.; Siahrostami, S.; Wang, X.; Samperisi, L.; Sun, Y.; Xu, H.; Hedin, N.; Zheng, H.; Zou, X.; Zhou, H.-C.; Huang, Z. A Porphyrinic Zirconium Metal-Organic Framework for Oxygen Reduction Reaction: Tailoring the Spacing between Active-Sites through Chain-Based Inorganic Building Units. J. Am. Chem. Soc. 2020. https://doi.org/10.1021/jacs.0c06329.黃哲昊研究員：2014年獲上海交通大學化學博士學位，師從長江學者車順愛教授。隨后跟隨瑞典斯德哥爾摩大學瑞典皇家科學院及工程院兩院院士Xiaodong Zou（鄒曉冬）教授從事博士后研究。2019年受聘斯德哥爾摩大學任研究員，Group Leader。黃哲昊研究員的研究主要集中在（1）三維電子衍射，高分辨透射電鏡成像技術在MOF，分子篩領域中的應用及開發。（2）MOF，分子篩結構-性能關系的研究及其在非均相催化的應用。迄今已發表論文40余篇，其中有11篇論文發表在Nature系列期刊（Nature Chemistry、Nature Energy、Nature Communications），JACS（美國化學會志）和Angew. Chem. Int. Ed.（德國應用化學）等國際著名學術期刊上；H因子15，文章被引用1000余次。獲得國際晶體學會青年研究人員獎（IUCr Young Scientist Award）。https://www.zhehaohuang.com/周宏才教授：2000年獲美國德克薩斯A&M大學化學博士學位，師從美國科學院院士、中國科學院外籍院士F. A. Cotton教授。隨后跟隨哈佛大學美國科學院院士R. H. Holm教授從事博士后研究。2002年受聘邁阿密大學，2008年在美國德克薩斯A&M大學任正教授，2015起擔任Welch Foundation首席化學家。現任美國德克薩斯A&M電化學與氫氣研究中心主任和能源機構交叉學科學術委員會主席。于2013年起任無機化學期刊Inorganic Chemistry副主編。周宏才教授的研究主要集中在MOFs的設計、合成及其在氣體吸附、分離和催化等領域的應用，迄今已發表論文400余篇，其中有200余篇論文發表在Nature系列期刊 (Nature Chemistry、Nature Communication), CellPress 系列期刊（Chem、Joule、Matter），JACS（美國化學會志）和Angew. Chem. Int. Ed.（德國應用化學）等國際著名學術期刊上。2014-2018年連續五年被湯姆森路透（Thomson Reuters）評為高被引學者；H因子109，文章被引用60000余次。于2016年當選美國化學會會士，英國皇家化學會會士和美國科學促進會會士。獲得了美國自然科學基金CAREER獎，Cottrell學者獎，杰出青年研究人員獎（DOE Hydrogen Program Special Recognition Award as part of the Hydrogen Sorption Center of Excellence），優秀教師獎（Air Products Faculty Excellence Award）和杰出研究成果獎（The Association of Former Students Distinguished Research Achievement Award）等。https://www.chem.tamu.edu/rgroup/zhou/鄭浩銓教授： 2006年獲得上海交通大學應用化學專業學士學位，并繼續于在同一學校同一專業直接攻讀博士學位；師從車順愛教授。2011獲得上海交通大學應用化學專業博士學位，2012年赴瑞典斯德哥爾摩大學瑞典皇家科學院及工程院兩院院士鄒曉冬教授課題組從事博士后研究工作。2016年8月回國加入陜西師范大學。已在J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Coord. Chem. Rev.、Chem. Mater.等國際知名學術期刊上發表研究論文60篇（其中一作或通訊29篇），h-index 為25，文章被引用2600余次，單篇最高達520余次。研究內容：多級孔材料的可控合成、結構設計、穩定化及其在新能源、催化及藥物釋放等領域的應用。http://www.chem.snnu.edu.cn/teach_show.aspx?id=1538
