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第一作者：朱正航

通訊作者：吳忠標、翁小樂

通訊單位：浙江大學

論文DOI：10.1021/acscatal.5c02712

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周期溫度操作（PTO）是一種先進的化工過程強化技術(shù)，通過整合新型材料和微反應(yīng)器，實現(xiàn)快速、局域、選擇性的加熱和冷卻。脈沖式加熱可在微秒至毫秒級時間內(nèi)產(chǎn)生數(shù)百至上千攝氏度的劇烈溫度振蕩。PTO的優(yōu)勢體現(xiàn)在多方面：顯著提升反應(yīng)速率與選擇性，實現(xiàn)催化劑原位再生，借助可再生電力實現(xiàn)脫碳（負碳排放）并降低能耗，廣泛適用于CO氧化、甲烷裂解、甲烷偶聯(lián)、氨合成/分解、塑料降解、甲烷水蒸氣或干重整、CO?加氫等重要催化反應(yīng)。

背景介紹

A. 周期操作簡介

絕大多數(shù)的化工過程都在穩(wěn)態(tài)條件下操作，并默認為穩(wěn)態(tài)操作是最優(yōu)條件。穩(wěn)態(tài)操作下，四個主要的控制參數(shù)，即溫度、壓力、物料濃度和停留時間，均設(shè)定為某一固定值，并使其波動最小。然而，理論計算和實驗結(jié)果都表明，在一定條件，周期操作能增強化工過程。周期操作也稱為非穩(wěn)態(tài)操作，是指周期性的控制反應(yīng)參數(shù)，相比穩(wěn)態(tài)操作，或增大反應(yīng)速率，或增大選擇性，或實現(xiàn)節(jié)能減排。周期操作的實驗研究，源于偶然的實驗觀測現(xiàn)象。1962年，Horn在德國赫斯特的一家精餾廠發(fā)現(xiàn)，某座精餾塔在夜間的效率遠超白天。由于夜間的參數(shù)控制比較松懈，導致溫度、壓力和濃度有較大的波動，這些意外的波動，反而使精餾效率更高。周期操作因此引起了人們的關(guān)注，各種反應(yīng)體系的實驗研究持續(xù)開展至今。根據(jù)阿倫尼烏斯定律，基元反應(yīng)速率與溫度呈指數(shù)關(guān)系，周期溫度操作吸引了極大的關(guān)注。由于傳統(tǒng)反應(yīng)器的熱慣性（thermal inertia），快速改變整個反應(yīng)器和物料的溫度，實際操作是很難實現(xiàn)的。早期的工作主要研究在周期變溫條件下，CO催化氧化性能的提升。相比穩(wěn)態(tài)操作，周期變溫引起吸附物覆蓋率呈現(xiàn)過渡態(tài)，CO催化氧化速率顯著升高。文獻中的這些研究，反應(yīng)器的設(shè)計確實減小了反應(yīng)體系的熱慣性，但是加熱速率（升溫時長1-20 s）和溫度振幅（升溫10-100°C）仍然偏小，對提高反應(yīng)速率的作用有限。

B. 電熱脈沖催化反應(yīng)器的發(fā)展

近年來，將快速局域加熱技術(shù)與創(chuàng)新材料及微反應(yīng)器設(shè)計相結(jié)合，已可在微秒至毫秒的超短時間內(nèi)實現(xiàn)數(shù)百至上千攝氏度的劇烈溫度振蕩。本文系統(tǒng)綜述了周期性溫度操作（PTO）微反應(yīng)器在設(shè)計與應(yīng)用方面的最新進展，詳細梳理了數(shù)代可實現(xiàn)周期性溫度調(diào)制的微反應(yīng)器的演進歷程，重點介紹了關(guān)鍵裝置創(chuàng)新及其帶來的突破性發(fā)現(xiàn)。實驗結(jié)果一致表明，這些 PTO 微反應(yīng)器具備四大核心優(yōu)勢：i) 反應(yīng)速率顯著加快—源于瞬態(tài)表面覆蓋或催化劑最活潑氧化態(tài)，同時帶來可觀的能耗降低；ii) 產(chǎn)物分布遠離平衡態(tài)的精準調(diào)控—得益于動態(tài)反應(yīng)路徑；iii) 通過快速淬滅實現(xiàn)催化劑表面積炭的原位再生；iv) 利用可再生電力驅(qū)動，實現(xiàn)脫碳（負碳排放）。周期性改變濃度或組成、壓力及流速（停留時間）在本質(zhì)上是等效的，因為催化反應(yīng)速率均受益于局部濃度效應(yīng)與表面最活潑氧化態(tài)。基于上述周期性濃度操作（PCO）的根本優(yōu)勢，PTO 進一步拓展了過程強化的范疇：在遠離平衡態(tài)的動態(tài)反應(yīng)路徑中調(diào)控選擇性、實現(xiàn)催化劑原位再生，并有效利用可再生電力。周期性操作中溫度與濃度效應(yīng)的相似性，為理解 PTO 所呈現(xiàn)的獨特現(xiàn)象提供了統(tǒng)一原理—兩者遵循共同的基本規(guī)律。

本文展望了 PTO 可能適用的反應(yīng)體系及未來研究方向，探討在不同催化反應(yīng)過程的潛力，并給出結(jié)論與展望。

本文亮點

從能量角度看，傳導加熱的活化反應(yīng)物方式因其非選擇性本質(zhì)導致能效低下—這種非定向加熱會使未參與反應(yīng)的分子及其他反應(yīng)器組件被不必要的加熱。理想反應(yīng)器應(yīng)能精確控制分子碰撞的幾何構(gòu)型，實現(xiàn)能量從源點到目標分子的定向傳遞：以所需形式、精準劑量、在特定時刻及位點進行選擇性能量轉(zhuǎn)移。本文介紹的開創(chuàng)性研究代表了PTO領(lǐng)域的新發(fā)展方向，即在選擇性、反應(yīng)中間體測量、積碳消除、工藝集成等方面探索更復雜的催化反應(yīng)體系，而這些方向在實驗上尚未實現(xiàn)。隨著脈沖加熱技術(shù)成為新型微反應(yīng)器配置中的常規(guī)操作手段，PTO正迅速發(fā)展為一個快速演進的研究領(lǐng)域。因此，本綜述不僅總結(jié)了PTO研究的重要進展（特別是近期開創(chuàng)性研究中選擇性的提升），更倡導研究者投入更多資源與精力拓展PTO在各種催化反應(yīng)中的實驗數(shù)據(jù)，并攻克其實際應(yīng)用中的技術(shù)瓶頸。

圖文解析

A. 脈沖催化反應(yīng)器發(fā)展歷程

首臺用于局部脈沖加熱的PTO微反應(yīng)器于2011年建成。圖1(a,b)展示了該脈沖微反應(yīng)器的關(guān)鍵組件，其中硬幣作為尺寸參照。為實驗研究脈沖激活特性，研究人員開發(fā)了一套裝置：以硅晶圓上的110納米鉑薄膜作為催化層與電阻加熱器，二氧化硅薄層提供硅晶圓與鉑膜之間的電絕緣。硅晶圓既作為鉑膜的機械支撐體，又在脈沖過程中充當散熱片。采用加熱線圈將反應(yīng)器預熱至特定基準溫度后，通過施加極高電壓脈沖使鉑膜在約25微秒內(nèi)進一步升溫。直流電源（用于加熱的直流輸出）可補償電脈沖的附加功率，確保總功率輸入恒定。可重復施加的最大溫度脈沖對應(yīng)約250°C/25μs的溫升，其幅度較文獻記載的任何PTO裝置顯著更大，升溫速度快三個數(shù)量級。

圖1(a,b)所示脈沖微反應(yīng)器經(jīng)后續(xù)改進，圖1(c,d)呈現(xiàn)了改進型微反應(yīng)器的爆炸視圖及平行于流體方向的截面示意圖。改進型微反應(yīng)器的多項增強值得關(guān)注：首先，摒棄了初始脈沖微反應(yīng)器及類似微反應(yīng)器中的加熱線圈，新設(shè)計僅采用兩種熱源，簡化了功率變化補償機制，確保脈沖條件下功率輸入恒定；其次改進了微反應(yīng)器通道的密封方式——初始原型中鉑/硅晶圓在密封時易受鋼蓋機械應(yīng)力影響，而改進版本通過5.3 bar氦氣將鉑/硅晶圓均勻壓抵Kalrez橡膠圈，顯著降低機械損傷風險。

改進型微反應(yīng)器的熱響應(yīng)速度遠優(yōu)于初代原型，這得益于直流電流與高壓脈沖對鉑膜的電阻加熱特性。反應(yīng)器壁材也得到升級：初代原型采用鍍金鋼壁，改進型則使用化學惰性且穩(wěn)定的石英表面，避免了鍍金層可能存在的弱催化作用與性能衰減問題。改進型微反應(yīng)器可實現(xiàn)25μs內(nèi)230°C的溫度脈沖。另一創(chuàng)新進展是采用整體式催化劑推進"納米加熱器"概念。如圖1(e,f)所示，實驗觀測表明通過莫特納米粒子可實現(xiàn)高度局部化加熱，將能量精準傳遞至降維區(qū)域，升溫速率達600°C/s。但該研究未對快速升降溫過程中的莫特納米粒子進行催化測試。

局部加熱的核心挑戰(zhàn)在于尋找能通過外場實現(xiàn)快速升降溫的柔性催化劑。研究聚焦于過渡金屬與金屬氧化物體系，這些材料在其他實驗室難以制備成型。針對鉑/硅晶圓系統(tǒng)，研究人員明確指出"該裝置中鉑膜僅作為加熱元件，原則上可被任何耐高溫導電材料替代"。

2022年研究人員采用碳紙實現(xiàn)局部加熱，隨后立即展開系列跟進研究。圖1(g,h)分別展示了反應(yīng)器細節(jié)與設(shè)計示意圖。該裝置延續(xù)原有電路設(shè)計，反應(yīng)器構(gòu)型在文獻[20]基礎(chǔ)上稍作修改：在玻璃管中部安裝ZnSe窗口用于紅外測溫，碳紙薄層（35×8mm）置于玻璃管反應(yīng)器中心并連接外電路，通過編程方波電壓函數(shù)周期性地通斷電流實現(xiàn)快速升降溫。典型1秒周期中，50ms通電使碳紙達到峰值溫度，950ms斷電進行散熱。通電時碳紙溫度可在50-200ms內(nèi)升至2000°C，斷電1秒內(nèi)降至500°C—基于碳纖維的低熱容特性（0.033J/K·g），可實現(xiàn)1秒周期內(nèi)1500°C的溫度振蕩。

這種創(chuàng)新微反應(yīng)器構(gòu)型為PTO技術(shù)開創(chuàng)了新紀元，具有三大優(yōu)勢：首先，超過1000°C的溫度振幅突破現(xiàn)有技術(shù)極限，使大多數(shù)催化反應(yīng)能在更寬溫度范圍內(nèi)測試；其次，反應(yīng)器結(jié)構(gòu)簡潔，全球研究人員均可輕松復現(xiàn)實驗，商用碳紙更易于獲取；最后，碳纖維表面可負載幾乎所有固體催化劑，極大拓展了反應(yīng)器的測試適用性。

圖1 a) 脈沖微反應(yīng)器關(guān)鍵組件（以硬幣為尺寸參照）；b) 平行于流體方向的微反應(yīng)器橫截面；c) 改進型微反應(yīng)器爆炸視圖；d) 平行于流體方向的微反應(yīng)器橫截面；e-f) 莫特納米粒子通過吸收微波輻射實現(xiàn)快速加熱；g) 管式反應(yīng)器中部放置帶銅夾具的碳紙電路；h) 周期性電流脈沖焦耳加熱式脈沖反應(yīng)器示意圖。

B．反應(yīng)速率提升和選擇性增強

圖2 a) 脈沖頻率對CO?加氫轉(zhuǎn)化率及CO/CH?比值的影響；b) 平均溫度對CO?轉(zhuǎn)化率的影響；c) 不同穩(wěn)態(tài)溫度與脈沖頻率下CO/CH?比值隨轉(zhuǎn)化率的變化關(guān)系；d) 脈沖加熱條件下Ni/Al?O?的原位DRIFTS-FTIR譜圖。

二氧化碳加氫是一種具有前景的溫室效應(yīng)緩解方案，可在200-500°C溫度范圍內(nèi)通過鎳催化劑生成CO和CH4。該過程涉及三個競爭反應(yīng)：CO?甲烷化、逆水煤氣變換反應(yīng)（RWGS）以及CO歧化反應(yīng)。低溫條件下，強放熱特性的CO?甲烷化反應(yīng)在熱力學上更占優(yōu)勢；而高溫環(huán)境下，平衡會向吸熱的RWGS反應(yīng)移動。本質(zhì)上，產(chǎn)物分布傾向于低溫生成CH4，高溫生成CO。

為探究溫度脈沖操作能否調(diào)控CO與CH4的產(chǎn)物分布，研究人員在Ni/Al?O?催化劑上進行了CO?加氫測試。圖2a表明：低頻脈沖時催化劑更多時間處于冷卻溫度，導致CO?轉(zhuǎn)化率較低；高頻脈沖因冷卻時間縮短使溫度在500°C附近振蕩，較高平均溫度帶來更高轉(zhuǎn)化率。CO選擇性隨脈沖頻率增加呈現(xiàn)相反趨勢—較高平均溫度有利于CO生成。圖2b顯示相同平均溫度下，脈沖操作比連續(xù)加熱獲得更高CO?轉(zhuǎn)化率。圖2c證實隨著脈沖頻率降低與CO?轉(zhuǎn)化率下降，CO選擇性優(yōu)于CH4；而當轉(zhuǎn)化率低于40%時，穩(wěn)態(tài)下的CO選擇性始終低于動態(tài)工況。

高溫脈沖顯著改變了CO?加氫的產(chǎn)物分布，使其偏離平衡狀態(tài)。本研究首次采用operando DRIFTS-FTIR技術(shù)，在定制光譜池中實時監(jiān)測溫度脈沖期間的動態(tài)CO覆蓋度。圖2d顯示：負向CO譜峰表明CO在高溫脫附；低溫條件下通過CO?解離與CO補充過程，*CO譜帶緩慢恢復。甲酸鹽形成（甲烷生成前驅(qū)體）所需時間尺度長于升/降溫周期，這種時序失配導致高CO選擇性。作者總結(jié)"脈沖加熱是調(diào)控CO?加氫反應(yīng)選擇性的通用策略"。該研究首次實現(xiàn)反應(yīng)中間體（本例為CO）的實時實驗監(jiān)測，闡明了溫度脈沖中表面覆蓋度的演化過程，具有里程碑意義。

C. 原位催化劑再生、碳減排與節(jié)能增效

圖3 a) 三種加熱方式下甲烷轉(zhuǎn)化率隨時間變化曲線；b) 三種加熱方式下H?/CO比值隨時間變化關(guān)系。脈沖加熱參數(shù)：加熱50 ms，冷卻950 ms，電壓49.4 V，峰值溫度1000°C。c) 三種加熱方式下甲烷蒸汽重整的CH?轉(zhuǎn)化率隨平均溫度變化曲線；d) H?產(chǎn)量隨加熱功率變化關(guān)系。

近期研究表明，通過脈沖溫度操作（PTO）可實現(xiàn)原位催化劑再生、碳減排與節(jié)能增效的實驗驗證。研究人員在PtNi/Al?O?催化劑上采用溫度脈沖模式進行甲烷干重整（DRM）研究，旨在解決積碳導致的催化劑失活問題，并利用可再生電力降低能耗。DRM反應(yīng)在800-1000°C溫度區(qū)間將甲烷和CO?轉(zhuǎn)化為H?與CO的混合氣，傳統(tǒng)方式需消耗大量能源。將PtNi/Al?O?催化劑負載于碳紙并施加方波電壓/電流脈沖。圖3a顯示：雖然三種加熱方式的初始甲烷轉(zhuǎn)化率均為68%，但連續(xù)加熱因積碳問題在兩小時內(nèi)驟降至18%；而脈沖加熱（方波直流電加熱）能在八小時內(nèi)保持60%的穩(wěn)定轉(zhuǎn)化率，證明實現(xiàn)了原位催化劑再生。值得注意的是，脈沖加熱的能耗僅為馬弗爐加熱的32%，凸顯局部加熱相較于整體加熱的節(jié)能優(yōu)勢。較之連續(xù)焦耳加熱，脈沖加熱還可節(jié)省10.6%的功耗。

高效DRM反應(yīng)需同時滿足高甲烷轉(zhuǎn)化率與H?/CO=1的比值。圖3b表明：馬弗爐加熱和連續(xù)焦耳加熱下的H?/CO比值分別降至0.55和0.70，說明兩種傳統(tǒng)方式在兩小時內(nèi)因積碳導致催化劑快速失活；而脈沖加熱僅出現(xiàn)輕微失活（H?/CO=0.95）。H?/CO比值低于1意味著通過逆水煤氣變換反應(yīng)（RWGS）產(chǎn)生更多CO，該現(xiàn)象也與CO?被H?直接還原生成積碳有關(guān)。

作者通過拉曼光譜檢測到特征碳峰，證實積碳是主要失活機制。熱力學分析表明：500°C以下積碳反應(yīng)雖熱力學有利但動力學緩慢；500-900°C中溫區(qū)積碳加速；900°C以上則逐漸抑制。對于鎳等非貴金屬，甲烷解離為碳和氫的速率遠高于碳氧化速率，導致積碳不可避免。因此脈沖峰值溫度需超過900°C以抑制積碳形成。此外，脈沖周期應(yīng)遠短于甲烷解離后積碳前驅(qū)體（表面碳）的擴散時間尺度—烷烴解離積碳在反應(yīng)初始數(shù)秒內(nèi)即可快速完成。典型1000°C峰值溫度脈沖中，催化劑處于中溫區(qū)（500-900°C）的總時間約0.5秒，使積碳前驅(qū)體無法充分聚集形成石墨碳。低溫階段脈沖加熱抑制無定形碳向石墨碳的成核過程；高溫階段主重整反應(yīng)速率遠高于積碳速率，加之逆布杜反應(yīng)（C + CO? → CO）的協(xié)同作用，共同構(gòu)成了獨特的原位再生策略。PtNi/Al?O?催化劑的長期穩(wěn)定性提升主要得益于快速溫度振蕩下的原位再生機制，其意義遠超短期甲烷轉(zhuǎn)化率或H?/CO比值的改善。

在脈沖加熱的另一項應(yīng)用中，研究人員通過單管反應(yīng)器內(nèi)的脈沖加熱技術(shù)，實現(xiàn)了Pt/Al?O?催化劑上甲烷蒸汽重整（SMR）與水煤氣變換（WGS）反應(yīng)的串聯(lián)強化。圖3c展示了三種加熱方式下CH?轉(zhuǎn)化率隨平均溫度的變化關(guān)系：在相同平均溫度下，脈沖加熱比連續(xù)焦耳加熱獲得更高CH?轉(zhuǎn)化率。需注意的是，雖然馬弗爐加熱通過大幅提升功耗也能實現(xiàn)高轉(zhuǎn)化率，但圖3d表明脈沖加熱僅需不到馬弗爐30%的功耗即可達到最大H?產(chǎn)率，這得益于碳紙的選擇性局部加熱特性。

脈沖溫度振幅與頻率必須足夠高（>400°C且1kHz），因為低振幅低頻條件下冷卻階段會導致轉(zhuǎn)化率過低，使時間平均轉(zhuǎn)化率可能低于穩(wěn)態(tài)值。該技術(shù)通過在脈沖周期內(nèi)創(chuàng)建高低溫區(qū)間，成功實現(xiàn)SMR與WGS在同一反應(yīng)器內(nèi)的集成：快速加熱階段顯著提升SMR反應(yīng)速率，而冷卻階段推動WGS平衡向正反應(yīng)移動，在低溫條件下生成更多H?，使系統(tǒng)突破平衡限制。這表明對于串聯(lián)反應(yīng)體系，脈沖加熱下實現(xiàn)充分的時間尺度分離至關(guān)重要。

總結(jié)與展望

在過去15年間，快速局部加熱技術(shù)與創(chuàng)新材料及微反應(yīng)器設(shè)計的結(jié)合，已實現(xiàn)在微秒至毫秒級極短時間內(nèi)達成數(shù)百至數(shù)千攝氏度的溫度振蕩。特別是在快速溫度振蕩條件下，多種催化反應(yīng)的反應(yīng)速率提升與選擇性改善已得到實驗驗證。

本綜述對周期性溫度操作下催化反應(yīng)的實驗研究得出明確結(jié)論：ⅰ）因瞬態(tài)表面覆蓋效應(yīng)，反應(yīng)速率或轉(zhuǎn)化率可顯著提升，這在鉑催化CO氧化、釕/鐵催化氨合成/分解等反應(yīng)中展現(xiàn)出節(jié)能降碳潛力；ⅱ）借助反應(yīng)路徑的時間尺度分離，可實現(xiàn)遠離平衡態(tài)的產(chǎn)物調(diào)控，適用于鎳催化甲烷熱解、塑料解聚、甲烷蒸汽重整及CO?加氫等過程；ⅲ）通過快速淬滅實現(xiàn)催化劑原位再生，已在鉑催化CO?干重整等反應(yīng)中驗證有效性；ⅳ）實現(xiàn)甲烷蒸汽重整等多功能反應(yīng)器集成。與恒溫操作的最佳結(jié)果相比，溫度振蕩模式通常在高振幅短周期條件下表現(xiàn)最優(yōu)，例如獲得更高反應(yīng)速率和目標產(chǎn)物選擇性。對這些實驗現(xiàn)象的解釋需要借助毫秒甚至微秒級快速原位光譜技術(shù)監(jiān)測表面反應(yīng)。

未來研究應(yīng)持續(xù)拓展催化反應(yīng)體系范圍，如金屬氧化物催化劑上的烴類部分氧化、氨分解、甲烷利用及CO?還原等。鑒于鉑薄膜制備難度和碳紙在氧化反應(yīng)測試中的局限性，需開發(fā)超越鉑薄膜與碳紙的多元化催化劑材料。發(fā)展快速溫度振蕩過程中原位檢測反應(yīng)中間體的技術(shù)至關(guān)重要，這將為反應(yīng)機理的闡釋與分類建立共識。由于高功率輸送、反應(yīng)器載體及支撐結(jié)構(gòu)熱慣性增加以及安全控制等因素，放大規(guī)模面臨特殊挑戰(zhàn)；未來研究的重點在于如何在中試規(guī)模實現(xiàn)反應(yīng)速率提升與選擇性改善。