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在全球鋰資源需求激增和鹽湖提鋰技術瓶頸凸顯的背景下，高效、節能的離子分離膜成為解決高鎂鋰比鹽湖鹵水提鋰難題的關鍵。傳統聚酰胺納濾膜長期受制于“滲透性-選擇性”權衡效應，且在超高鹽環境下性能急劇下降。

針對這一難題，中國石油大學（華東）孫海翔教授、葛保勝教授、王文廣助理研究員與哈爾濱工業大學邵路教授等人提出了一種創新的界面聚合策略—通過可逆烯胺反應實現對雙水相單體反應行為的分階段控制。該方法從分子設計出發，巧妙利用反應過程中原位生成的H?觸發第二單體有序釋放，從根本上克服了多單體競爭反應難題，為精確調控膜結構，提高分離性能提供了全新途徑。相關論文以“Realizing precise ion separation in polyamide nanofiltration membranes via stage control reactions”為題發表在Science Advances上，論文第一作者是中國石油大學（華東）博士研究生陳宇昊。

方法設計與膜制備

該方法首先在堿性條件下使哌嗪（PIP）單體與富含醛基的氧化葡聚糖納米（ODNPs）反應，形成烯胺結構；隨后引入聚乙烯亞胺（PEI）單體，其在界面聚合中優先反應并釋放副產物H?，誘發烯胺鍵水解并有序釋放PIP單體參與后續的反應，同時ODNPs與PEI上的伯胺反應生成Schiff堿結構，最終實現PEI與PIP的分階段反應。通過多種表征手段證實了整個反應過程的精準可控性與機制有效性。

圖1 烯胺可逆反應調控界面聚合過程示意圖

結構性質表征

通過分子模擬與實驗表征相結合，深入解析了膜結構特征。模擬結果表明，隨著PIP比例增加，聚合物自由體積分數（FFV）顯著增大，分子鏈擴散系數降低，表明鏈段活動性受限，有利于提升膜抗溶脹性和孔穩定性；同時，少量PEI的引入可有效改善質量密度分布的均勻性，這與分級調控制備的納濾膜（SRM）上部結構相符合。實驗方面，采用飛行時間二次離子質譜對納濾分離層進行三維重構，清晰呈現出其異質結構：上層為PIP主導的聚合物，底層為PEI富集區，包括大量Schiff堿聚合物，可形成高滲透性界面通道。此外，基于碎片離子的深度剖析顯示，SRM的信號波動遠小于基于純PIP制備的納濾膜，表明其具有更高的結構均勻性。這一系列結果說明了通過分階段反應策略可實現兩種單體結構優勢的有效結合。

圖2 納濾膜結構剖析

此外，SRM膜具有更優的孔徑結構與電荷分布，其孔徑分布范圍較窄，膜內缺陷更少，90%以上的孔小于水合二價離子尺寸，能提供高效的尺寸篩分作用。膜表面Zeta電位測試表明SRM幾乎呈電中性，但其底部因PEI富集而呈現高正電性，內部質子化胺基密度也更高。這種頂部尺寸篩分以及底部Donnan效應的異質結構協同作用，使其對MgCl?的截留率高達~99%，并且可以適用高鹽溶液的分離。此外，SRM膜還呈現出獨特的納米線交織的圖靈結構，厚度適中（~144 nm），兼具高滲透性和結構耐久性。

圖3 納濾膜的性質

分離性能

SRM膜展現出卓越的離子分離選擇性與超高水通量。其在Mg2?/Li?、Mg2?/Na?和SO?2?/Cl?混合體系中均實現了高效分離，即使在鹽濃度高達20,000 ppm、Mg/Li質量比高達50的極端苛刻條件下，Mg2?/Li?分離因子仍能保持在~50，性能顯著優于對照組（至少9.6倍）。與文獻報道的先進膜及商用膜相比，SRM膜的性能位于權衡曲線右上端，實現了滲透性與選擇性的雙重突破。此外，其歸一化滲透性（滲透率×厚度）遠超同類膜。同時，SRM膜在72小時長期測試中展現出優異的運行穩定性，通量與截留率均無衰減，具備巨大的實際應用潛力。