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第一作者：張子祺

通訊作者：施展

通訊單位：吉林大學(xué)無(wú)機(jī)合成與制備化學(xué)全國(guó)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室

論文DOI：10.1002/anie.202515485

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該研究通過(guò)借助共價(jià)有機(jī)框架提供的空間限域與層間作用力平衡電化學(xué)與熱力學(xué)穩(wěn)態(tài)，首次實(shí)現(xiàn)了高活性熱力學(xué)非穩(wěn)態(tài)的Bi（101）晶面在二氧化碳電還原反應(yīng)電位窗口下的穩(wěn)定暴露與持久存在，從而成功打破了 CO₂→HCOOH 轉(zhuǎn)化過(guò)程中長(zhǎng)期存在的活性–穩(wěn)定性權(quán)衡難題。該策略使催化劑實(shí)現(xiàn)了 98.7% 的甲酸選擇性、超過(guò) 230 小時(shí)的穩(wěn)定性，以及在流動(dòng)池器件中下高達(dá) 350 mA·cm^–2（–1.0 V vs. RHE）的電流密度。

背景介紹

在“雙碳”戰(zhàn)略背景下，如何將二氧化碳“變廢為寶”，是全球能源與環(huán)境領(lǐng)域面臨的核心挑戰(zhàn)。其中，甲酸（HCOOH）因兼具氫能載體、化工原料和醫(yī)藥前驅(qū)體等多重屬性，預(yù)計(jì)到 2030 年全球需求將突破百萬(wàn)噸，被視為電化學(xué)二氧化碳還原（eCO₂RR）最具商業(yè)潛力的目標(biāo)產(chǎn)物之一。然而，實(shí)現(xiàn)高效且穩(wěn)定的 CO₂→HCOOH轉(zhuǎn)化，卻長(zhǎng)期受制于一個(gè)難以打破的“活性–穩(wěn)定性悖論”：越活躍的催化劑往往越不穩(wěn)定，而越穩(wěn)定的晶面往往缺乏足夠的活性。

研究出發(fā)點(diǎn)

在眾多候選材料中，鉍（Bi）因其低成本、無(wú)毒性以及對(duì)關(guān)鍵中間體 *OCHO 的優(yōu)異吸附能力，已成為最具前景的 CO₂→HCOOH 電催化劑之一。但其獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu)（收縮的 5d 與展寬的 6p 軌道）導(dǎo)致在反應(yīng)過(guò)程中不可避免地產(chǎn)生熱力學(xué)驅(qū)動(dòng)的結(jié)構(gòu)重構(gòu)，使得活性–穩(wěn)定性之間的矛盾更加突出。根據(jù)本文和前人文獻(xiàn)匯報(bào)中的理論計(jì)算預(yù)測(cè)，熱力學(xué)非穩(wěn)態(tài)的Bi（101）晶面擁有比常見(jiàn)的（012）、（104）、（110）、（111）、（011）、（220）和（202）晶面更多的高活性邊緣位點(diǎn)和更理想的關(guān)鍵中間體*OCHO吸附能，是理想晶面。然而，由于熱力學(xué)非穩(wěn)態(tài)的Bi（101）晶面在強(qiáng)還原條件下極易發(fā)生重構(gòu)而轉(zhuǎn)變?yōu)榈突钚缘臒崃W(xué)穩(wěn)定相，Bi（101）始終停留在理論設(shè)想中，未曾在實(shí)驗(yàn)中實(shí)現(xiàn)eCO₂RR電位窗口下的持續(xù)暴露與穩(wěn)定存在。

圖文解析

首先，我們基于密度泛函理論（DFT）對(duì)不同 Bi 晶面在水系 eCO₂RR 過(guò)程中關(guān)鍵中間體的吸附能進(jìn)行了系統(tǒng)計(jì)算，以預(yù)測(cè)其優(yōu)先反應(yīng)路徑及潛在電催化性能。結(jié)果表明（圖1），熱力學(xué)非穩(wěn)態(tài)的 Bi（101）晶面不僅展現(xiàn)出最低的理論活化能壘，而且對(duì)競(jìng)爭(zhēng)性的 HER 具有顯著的抑制作用。這一特征使其能夠在更低的理論過(guò)電位下實(shí)現(xiàn)高效的 CO₂→HCOOH 轉(zhuǎn)化，并有效抑制 CO₂→CO 與 HER 等副反應(yīng)，從而凸顯了 Bi（101）晶面在高選擇性與高效率電催化合成 HCOOH 方面的獨(dú)特理論優(yōu)勢(shì)。

圖1. 反應(yīng)路徑計(jì)算與理論性能預(yù)測(cè)。(a) Bi位點(diǎn)上 CO₂→CO、CO₂→HCOOH 及析氫反應(yīng)（HER）的反應(yīng)路徑示意圖。(b) 不同 Bi 晶面上 Bi 位點(diǎn)的 eCO₂RR 與 HER 自由能圖

接下來(lái)，我們提出了一種突破性策略：借助二維共價(jià)有機(jī)框架（COF）的空間限域與 c 軸方向的層間作用力，在電化學(xué)還原過(guò)程中動(dòng)態(tài)引導(dǎo) Bi³⁺離子的定向轉(zhuǎn)化，首次在強(qiáng)還原電位下成功合成并穩(wěn)定了高度活性的 Bi（101）晶面（圖2）。得益于 COF 周期性氧配位位點(diǎn)帶來(lái)的原子級(jí)約束，團(tuán)隊(duì)合成的催化劑展現(xiàn)出國(guó)際領(lǐng)先的性能：其甲酸選擇性高達(dá)98.7%，在230小時(shí)的連續(xù)運(yùn)行后，偏電流密度與法拉第效率僅衰減不到10%；且在流動(dòng)池器件中實(shí)現(xiàn)了350 mA·cm^?2的分電流密度（?1.0 V vs. RHE）

圖2. JUC-626@Bi-R 的合成過(guò)程及原子級(jí)晶面識(shí)別。(a) JUC-626@Bi-R 的合成流程示意圖。(b) JUC-626 的 XRD 圖譜及 (c) 氮?dú)馕?/span>-脫附等溫線(xiàn)（插圖為對(duì)應(yīng)孔徑分布）。(d) JUC-626、(e) JUC-626 納米片（NS）、(f) JUC-626@Bi 及 (g) JUC-626@Bi-R 的 TEM 圖像及對(duì)應(yīng)的 EDS元素分布圖。比例尺：d、e 為 250 nm，f 為 500 nm，g 為 1 μm。(h) JUC-626@Bi-R 的 SAED 圖樣（比例尺：5 1/nm）、(i-j) SEM 圖像（插圖比例尺：500 nm）、球差校正TEM 圖像（比例尺：2 nm）及其對(duì)應(yīng)的 (k) 原子間距和 (l) XRD 圖譜。

更為重要的是，研究團(tuán)隊(duì)通過(guò)多尺度原位表征與理論模擬，首次直觀(guān)揭示了Bi（101）晶面的形成與穩(wěn)定機(jī)制（圖3），結(jié)果表明，隨著電位逐漸變負(fù)，eCO₂RR選擇性下降，競(jìng)爭(zhēng)的HER逐漸占據(jù)主導(dǎo)，周期性的COF-Bi二維結(jié)構(gòu)被電化學(xué)剝離，JUC-626@Bi-R中的Bi（101）晶面在更低的還原電位下（< -1.6 V）發(fā)生熱力學(xué)重構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)榛钚愿偷?/span>Bi（012）晶面，該現(xiàn)象證實(shí)了COF 提供的層間作用和空間限域?qū)τ谠谶€原電位下暴露和穩(wěn)定Bi（101）晶面的關(guān)鍵作用。這一成果不僅打破了eCO₂RR合成甲酸領(lǐng)域長(zhǎng)期存在的“活性–穩(wěn)定性權(quán)衡”，也為電催化劑晶面選擇性合成和機(jī)理研究提供了全新思路，開(kāi)辟了電催化設(shè)計(jì)的新路徑。

圖3.催化劑的結(jié)構(gòu)演變的原位監(jiān)測(cè)。(a) 半原位 SEM 圖及不同電位下JUC-626@Bi的結(jié)構(gòu)演化示意圖，比例尺：500 nm。 (b) JUC-626@Bi、(c) Bi與科琴黑復(fù)合材料和 (d) Bi粉末的原位XRD圖譜。(e) JUC-626@Bi的原位 XPS 圖譜、(f) 原位Nyquist 阻抗圖以及 (g)原位 Bode 相位圖。

總結(jié)與展望

本研究利用COF提供的空間限域與層間相互作用，首次實(shí)現(xiàn)了高活性熱力學(xué)非穩(wěn)態(tài) Bi（101）晶面在 eCO₂RR 電位窗口下的選擇性暴露與穩(wěn)定存在，從而突破了 CO₂→HCOOH轉(zhuǎn)化中長(zhǎng)期存在的“活性–穩(wěn)定性”權(quán)衡。多尺度原位表征結(jié)合可視化化學(xué)環(huán)境監(jiān)測(cè)手段揭示了 Bi（101）晶面的形成、穩(wěn)定機(jī)制及其催化表界面行為。通過(guò)理論指導(dǎo)的定向?qū)嶒?yàn)策略，有效減少了傳統(tǒng)人工試錯(cuò)方法的時(shí)間與人力成本，開(kāi)創(chuàng)了基于晶面可控構(gòu)建的電催化劑設(shè)計(jì)新范式，為開(kāi)發(fā)高效、穩(wěn)定的清潔能源轉(zhuǎn)化催化材料提供了重要指導(dǎo)。