第一作者：何光偉 教授, 潘錢鋒

12px;">通訊作者：何光偉 教授，姜忠義 教授

通訊單位：天津大學(xué)化工學(xué)院

論文DOI：10.1002/anie.202514288

近期，天津大學(xué)姜忠義教授和何光偉教授研究團(tuán)隊(duì)聯(lián)合麻省理工以及瑞士洛桑聯(lián)邦理工學(xué)院，在Angewandte Chemie上發(fā)表了題為“Angstrom-scale Triangular Pore in Single-layer Hexagonal Boron Nitride Membrane for Molecular Sieving”的論文，報(bào)道了通過(guò)自下而上方法制備出了具有三角形納米孔的單層六方氮化硼（hBN）膜，并建立了一個(gè)理論模型來(lái)預(yù)測(cè)不同孔徑大小和不同孔徑分布的hBN膜的氣體滲透性和選擇性，結(jié)合實(shí)驗(yàn)和分子模擬研究了通過(guò)hBN三角形納米孔的分子傳輸行為。球差校正高分辨率透射電子顯微鏡（AC-HRTEM）觀察到通過(guò)化學(xué)氣相沉積法合成的hBN膜含有高密度（10¹²/cm²）的納米孔，呈現(xiàn)三角形或近三角形，且表現(xiàn)出超高的H₂滲透率和CO₂滲透率，以及良好的H₂/CH₄和CO₂/N₂選擇性。得益于hBN簡(jiǎn)單、規(guī)整的孔道結(jié)構(gòu)，所建立的數(shù)學(xué)模型可高精度預(yù)測(cè)hBN的分子傳輸性質(zhì)，推動(dòng)了對(duì)分子在單原子厚度納米孔中傳輸?shù)睦斫?，并可以擴(kuò)展到預(yù)測(cè)不同溫度下其他二維納米孔的傳輸行為。

具有納米孔的單原子層二維（2D）膜是實(shí)現(xiàn)高效分子或離子分離最有前景的膜材料之一。單層2D膜僅有一個(gè)原子厚度，是理論上最薄的膜材料，若在其晶格引入納米孔，可實(shí)現(xiàn)最小的傳遞阻力，達(dá)到高效分離的目的。但是，如何在單層膜晶格中引入高精度的分子篩分孔是其面臨的關(guān)鍵挑戰(zhàn)。目前報(bào)道的單層膜主要是石墨烯膜，石墨烯膜制孔方法主要分為兩種：晶格刻蝕和原位生長(zhǎng)。然而，這兩種方法都無(wú)法精確調(diào)控納米孔結(jié)構(gòu)。此外，多孔石墨烯存在大量納米孔異構(gòu)體，孔道不規(guī)則，限制了其膜選擇性的提升，且不規(guī)則孔還會(huì)導(dǎo)致其納米孔傳遞行為難以解析。

單層六方氮化硼（hBN）在結(jié)構(gòu)上類似于石墨烯，其用作分離膜方面具有許多額外的優(yōu)勢(shì)。首先，通過(guò)分子模擬和實(shí)驗(yàn)研究表明，在孔生長(zhǎng)過(guò)程中氮封端的三角形孔在熱力學(xué)上更穩(wěn)定。在hBN膜中可以產(chǎn)生規(guī)則的三角形納米孔和可控的封端原子，這在石墨烯膜中還無(wú)法實(shí)現(xiàn)，以上特性對(duì)于改善hBN膜的分子傳輸至關(guān)重要。根據(jù)分子模擬預(yù)測(cè)得知，通過(guò)納米多孔hBN膜的分子傳輸速率比通過(guò)納米多孔石墨烯膜更快。此外，hBN具有更高的化學(xué)和熱穩(wěn)定性，能夠在更苛刻的條件下運(yùn)行。上述hBN的獨(dú)特性質(zhì)預(yù)示著其在膜分離領(lǐng)域的廣闊應(yīng)用前景。

然而，目前關(guān)于納米多孔hBN膜的制備及其納米孔的分子傳輸研究尚未有文獻(xiàn)報(bào)道。雖然hBN中的三角形孔可以通過(guò)電子束產(chǎn)生，但這種方法在大規(guī)模制備和精確控制孔徑和密度方面存在困難，這些因素對(duì)于膜的制備和分子傳輸?shù)慕馕鍪侵陵P(guān)重要的。因此，亟需一種可以在hBN膜中可控的產(chǎn)生三角形納米孔的方法，并研究其傳質(zhì)行為，證明具有單原子厚度納米孔的hBN膜可以進(jìn)行高效分子分離。

（1）本工作開(kāi)發(fā)出了一種通過(guò)化學(xué)氣相沉積法合成的新型原子級(jí)薄納米多孔膜。利用AC-HRTEM表征證實(shí)，hBN膜含有高密度（約10¹²/cm²）的納米孔，其孔徑分布窄且三角形/近三角形納米孔占主導(dǎo)地位（98%），表現(xiàn)出超高的氣體滲透率和適中的氣體選擇性。

（2）本工作建立了一個(gè)理論模型來(lái)預(yù)測(cè)不同孔徑大小和不同孔徑分布的hBN膜的氣體滲透性和選擇性，理論模型預(yù)測(cè)值與相應(yīng)的實(shí)驗(yàn)值非常吻合，平均誤差為19%，推動(dòng)了對(duì)分子在單原子厚度hBN膜的納米孔中傳輸方式的理解，并可以擴(kuò)展到預(yù)測(cè)不同溫度下其他二維納米孔的傳輸行為。

本研究成功通過(guò)低壓化學(xué)氣相沉積法合成了厘米級(jí)、連續(xù)的單層六方氮化硼膜（hBN-1050）。利用AC-HRTEM等表征技術(shù)表明該膜含有高達(dá)~2.0×10¹²/cm²的納米孔，其中絕大多數(shù)（98%）為熱力學(xué)更穩(wěn)定的三角形或近三角形孔，孔徑呈對(duì)數(shù)正態(tài)分布。hBN-1050膜表現(xiàn)出超高的氣體滲透性（H?滲透率達(dá)3.17×10^-5 mol m^-2 s^-1 Pa^-1）和良好的H₂/CH₄選擇性。研究揭示了溫度對(duì)膜性能的顯著影響：?jiǎn)螌幽O易被有機(jī)碳污染，導(dǎo)致性能劇烈下降，較高的活化溫度（250°C）能有效去除表面污染物（如空氣中烴類吸附），增大有效孔徑，從而顯著提升氣體滲透率。表觀活化能數(shù)據(jù)證實(shí)了其分子篩分傳輸機(jī)制。此外，通過(guò)改變合成溫度等方法（hBN-900, hBN-1035s），可有效調(diào)控膜的分離性能。hBN膜在H₂/CH₄混合氣測(cè)試中展現(xiàn)了良好的穩(wěn)定性，其CO₂/N₂分離性能與前沿的氧化蝕刻石墨烯膜相當(dāng)，顯示出在氫氣提純、碳捕獲等實(shí)際應(yīng)用中的潛力。最后，本研究建立了一個(gè)理論模型，將氣體傳輸分解為表面擴(kuò)散、直接撞擊和跨孔傳輸三個(gè)步驟。該模型成功預(yù)測(cè)了實(shí)驗(yàn)測(cè)得的氣體滲透率和選擇性（平均誤差<19%），并揭示了孔尺寸和表面污染對(duì)傳輸?shù)南拗谱饔茫罨藢?duì)單原子厚度薄膜孔內(nèi)分子傳輸機(jī)理的理解。

圖1. 用于分子篩分的hBN膜概念設(shè)計(jì)及hBN結(jié)構(gòu)表征。

圖2. hBN-1050膜的孔幾何形狀與孔徑分布。

圖3. 納米多孔hBN膜的氣體滲透性能。

圖4. hBN-1050膜氣體滲透性能的理論預(yù)測(cè)。

綜上所述，本研究開(kāi)發(fā)出了一種由hBN制成的新型原子級(jí)薄納米多孔膜。利用AC-HRTEM表征證實(shí)，通過(guò)化學(xué)氣相沉積法（CVD）合成的hBN膜含有高密度（約10¹²/cm²）的納米孔，其孔徑分布窄且三角形/近三角形納米孔占主導(dǎo)地位（98%）。因此，hBN膜表現(xiàn)出超高的氣體滲透率和良好的氣體選擇性。此外，本研究建立了一個(gè)理論模型來(lái)預(yù)測(cè)不同孔徑大小和不同孔徑分布的hBN膜的氣體滲透性和選擇性，研究發(fā)現(xiàn)理論模型預(yù)測(cè)值與相應(yīng)的實(shí)驗(yàn)值非常吻合，平均誤差為19%。這種理論模型推動(dòng)了對(duì)分子在單原子厚度hBN膜的納米孔中傳輸方式的理解，并可以擴(kuò)展到預(yù)測(cè)不同溫度下其他二維納米孔的傳輸行為。研究表明，由于其單層厚度和高密度三角形納米孔，hBN膜表現(xiàn)出優(yōu)異的氣體滲透性。這些結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單且規(guī)整的納米孔不僅有利于精確的數(shù)學(xué)建模，為進(jìn)一步提升氣體分離選擇性提供了理論依據(jù)，也使hBN成為單層石墨烯膜的一種理想替代膜材料。憑借這些優(yōu)勢(shì)，hBN膜在氫氣純化和碳捕獲等領(lǐng)域?qū)⒄宫F(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景。

原文鏈接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202514288