水系有機氧化還原液流電池（AORFBs）憑借其水系電解質，展現出明顯優勢，成為大規模儲能領域最具潛力的電化學技術之一。然而，由于缺乏合適的離子交換膜，電池運行的能量效率、功率密度和長期循環穩定性依然受限。當前AORFBs用膜的設計面臨傳導性與滲透性之間的制衡，需要對離子傳輸通道的尺寸、數量及通道間的連通性實施精確控制。
西湖大學王盼團隊系統梳理了AORFBs膜領域的最新進展，強調了通過化學修飾與微結構調整的手段來實施離子通道工程，揭示不同設計策略對膜的電導率、滲透性及電池性能的影響，為開發適用于電網規模AORFBs的高性能膜材料提供了設計框架。
AORFB主要由電解液儲罐、泵、離子交換膜、集流體等部件組成（圖1）。其中，膜既能實現兩個半電池之間的載流子循環，又能防止活性物質發生交叉污染以減少自放電的可能性，從而提升了電化學裝置的穩定性。使用厚膜可緩解滲透問題，但會增加電阻。因此，除具備堅韌的機械強度和高電導率外，優質的AORFBs膜還需有效抑制有機活性材料的穿膜滲透。
圖1. AORFBs中的離子交換膜
離子交換膜的性能深刻影響AORFBs的電池表現（圖2）。高的離子導電率可降低電池的電阻和過電位，從而提高電池的電壓效率（VE）和能量效率（EE），而有效的抗滲透能力保證了長期運行中穩定的庫侖效率（CE）和容量保持率。通常，AORFBs中的導電離子和氧化還原活性物質攜帶相同電荷（例如陽離子或陰離子），以確保優異的水溶性，但也導致這些離子在傳導通道內出現類似的電荷傳輸行為，從而在離子傳導性和選擇性之間形成制衡。因此，具有高傳導性、選擇性、化學穩定性和成本效益的膜是商業化AORFBs的前提。
圖2. 膜與AORFBs性能之間的相關性
近些年來，AORFBs膜設計的研究熱點主要集中在高電導率和高選擇性離子通道的構建上。作者強調膜中離子通道結構（圖3）的不同，將膜進一步分為以下幾類分別進行了闡述。
1) 微相分離膜（MSMs）：通過聚合物鏈上官能團的自組裝，實現了親水通道的微相分離。聚合物的柔韌性、側鏈結構及官能團可明顯影響親水通道的尺寸和連通性。磺化聚醚醚酮（SPEEK）、聚（2,6-二甲基-1,4-亞苯基氧化物）（PPO）基膜、聚苯乙烯膜等微相分離材料均在AORFBs中表現出優良的電池表現。
2) 自具微孔膜（MPMs）：高剛性的聚合物鏈有助于防止鏈堆積，促進微孔結構的形成。將聚合物的剛性、空間位阻或其他鏈限制策略相結合，可精確調控膜的微孔體積和尺寸。近二十年來，離子化的PIM-1、Tr?ger’s base 聚合物等高剛性梯形高分子在AORFBs中廣泛應用，實現了優異的電導率、抗滲透性和電池性能。
3) 雙離子通道膜：同時結合微相分離通道和微孔通道。通過在剛性聚合物中引入離子基團來調控其結構柔韌性，或增加柔性聚合物鏈的剛性，可制備出具有雙離子通道的膜材料。最新研究已證實通過兩種策略可實現雙離子通道的構建：1）通過交聯或支化增加主鏈剛性，限制柔性聚合物鏈的運動；2）通過提高剛性主鏈的離子化程度來增強親水性官能團的自組裝能力。這些方法使得設計兼具微孔與微相分離通道優勢的雙離子通道膜成為現實，并在AORFBs中成功應用。
4) 其他類型的膜材料，包括生物基膜和混合基質膜。與傳統的微相分離或微孔通道不同，這類膜的離子通道結構并不明確，但富含極性官能團（如羥基）的結構對形成氫鍵網絡至關重要，利于離子傳輸。
圖3. 膜內不同類型的離子通道：A）剛性鏈松散堆積形成的微孔通道；B）通過功能基團自組裝形成的微相分離通道；C）同時包含微孔和微相分離的雙離子通道
除了從結構出發進行離子通道設計外，新興技術在提升膜性能方面也展現出巨大潛力。界面修飾手段（如化學功能化或物理涂層）可以精準調控膜的界面結構，在燃料電池、電解槽和氣體分離系統等領域實現了優異的膜性能。類似地，仿生孔道和準微相分類等人造離子通道在不同電化學裝置中也表現出色。將這些策略與離子通道工程相結合，可為新一代AORFB的發展提供重要方向。
論文信息
Synthetic Membranes for Aqueous Organic Redox Flow Batteries (AORFBs): towards High Conductive and Selective Ion Channels
Guang-Hui He, Ruirui Yu, Hua Xu, Yunlong Ji, Pan Wang
Chemistry – A European Journal
DOI: 10.1002/chem.202502116
