午夜福利免费网址,国产精品亚洲人成在99www,国产精品久久性色

▲第一作者：Xi Zhang (張茜); Guoqing Cui (崔國慶);通訊作者：Xin Zhang (張欣); Lirong Zheng (鄭黎榮); Song Hong (洪崧);Min Wei (衛敏)

通訊單位：北京化工大學，中國科學院高能物理研究所

論文DOI：10.1038/s41467-019-13685-2

全文速覽

甘油作為一種典型的生物質 C3 平臺化合物，能夠通過綠色催化技術轉化生成眾多高附加值化學品；其中，甘油選擇性氫解制備 1,2-丙二醇就是其中一種，但發展同時具備高選擇性高活性的催化劑仍具有挑戰性。本文報道了一種以層狀水滑石 CuMgAl-LDHs 為前體，通過 LDHs 結構拓撲轉變和刻蝕置換外源引入兩步法，發展了 Pt 以單分散形式存在的 PtCu 合金負載型催化劑（簡稱 PtCu-SAA），最大限度有效利用貴金屬 Pt 構筑 Pt?Cu 界面位點，實現了其對甘油氫解反應性能的顯著提升。并利用多尺度研究手段揭示了 PtCu-SAA 的 Pt-Cu 界面位點是甘油氫解反應的本征活性位點，Pt?Cu 界面位點協同催化改變了單金屬表面活化位點和反應路徑，降低了反應活化能壘。

背景介紹

隨著化石燃料的需求日益增大，能源緊缺和環境污染問題愈發突出，生物柴油由于其綠色可再生、來源廣泛等優點得到迅速發展。其副產物甘油出現大量過剩，嚴重制約了生物柴油的發展。甘油作為最小的高度功能化多醇經典代表，是最重要的平臺化合物之一，其轉化路徑多種，如甘油氧化、甘油脫水及甘油氫解等。其中，甘油氫解產物 1,2-丙二醇在生產化妝品、防凍劑、吸濕劑等方面具有廣泛重要應用，因此甘油氫解路徑被認為是一種具有廣泛前景的甘油轉化路線。

在甘油氫解制 1,2-丙二醇的反應中，常用的催化劑主要有非貴金屬催化劑（Co、Ni、Cu）及貴金屬催化劑（Ru、Pd、Pt）。其中 Cu 基催化劑斷裂C?O能力比較強，因此表現出較高的選擇性，但是通常會受到活性差的制約。相反，以 Pt 為代表的貴金屬催化劑，雖然活性比 Cu 基催化劑高，但是由于斷裂 C?C 鍵能力強而導選擇性低。因此，發展同時具備高活性、高選擇性的催化劑仍是甘油氫解反應面臨的重要挑戰。

研究出發點

雙金屬催化劑在許多反應中比單金屬催化劑表現出更為優異的催化性能，這主要歸因于兩者的協同作用，但是從原子層面上理解雙金屬之間如何起到協同作用仍待進一步認識。在貴金屬和非貴金屬組成的雙金屬催化劑中，為了有效利用貴金屬，可將貴金屬以單分散的形式分散在非貴金屬表面形成單原子合金。研究表明，PtCu 單原子合金催化劑中由于單分散的 Pt 有利于促進 C?H 鍵的斷裂，因此在脫氫反應中表現出了良好的催化性能。而甘油氫解反應中 C?H 鍵和 C?O 鍵的斷裂有利于甘油氫解反應的發生；且單分散的 Pt 可消除連續的 Pt-Pt 位點以抑制 C?C 鍵斷裂，降低甘油氫解副產物的產生及提升甘油氫解的選擇性。

基于此，我們構筑一種 PtCu 單原子合金催化劑，以實現最大限度有效利用貴金屬 Pt 構筑 Pt?Cu 界面位點，利用界面位點處單原子 Pt 的強 C?H 斷裂能力、加氫能力及銅的強 C?O 斷裂能力協同作用，旨在增加甘油氫解活性和選擇性，同時研究雙金屬界面位點協同催化作用。

圖文解析

a. PtCu-SAA 制備與表征

首先，通過 CuMgAl-LDHs 為前體，在還原氣氛下經過拓撲轉變得到暴露 Cu(111)晶面的 Cu/MMO，再通過簡單的刻蝕置換法外源引入Pt，控制 Pt 的含量和濃度即可得到 PtCu-SAA 催化劑。

▲Fig. 1 | Synthesis and characterization of PtCu?SAA from LDHs precursor.

通過 AC-HAADF-STEM 證明了 Pt 是以單分散的形式分散在 Cu 顆粒上而不是在載體上。通過 in situ CO-DRIFTS 及 in situ EXAFS 證明 PtCu-SAA 樣品上形成了 Pt?Cu 鍵而沒有 Pt?Pt 和 Pt?O 鍵的形成，充分表明原子級分散 Pt?Cu 界面結構的構筑，實現了貴金屬 Pt 的最大化利用。

▲Fig. 2 | Identification of PtCu single atom alloy.

▲Fig. 3 | In situ infrared spectroscopy studies on PtCu–SAA surface.

▲Fig. 4 | Characterization and identification of PtCu single atom alloy.

在甘油氫解反應中，相比于 Cu/MMO 樣品（38.9 % 的甘油轉化率和 90.9 % 的 1，2 丙二醇選擇性）及 Pt/MMO(14.5 % 甘油轉化率和74.6 % 1，2 丙二醇選擇性)，PtCu-SAA 催化劑表現出了優異的甘油氫解性能，其轉化率和選擇性分別達到 99.6 % 和 99.2 %。PtCu-SAA 的轉換頻率 TOF 值為 2.6×10³ h^-¹，遠高于 Cu/MMO（17 h^-¹）、Pt/MMO (1.8×10² h^-¹)和目前文獻中報道的催化劑。

▲Fig. 5 | Reaction studies on glycerol hydrogenolysis to 1,2-PDO.

b. 構效關系揭示

通入甘油后的 In situ XANES 與通入前結果相比，Cu 的化合價升高，Cu?O 配位數增加，同時 Pt 化合價降低，說明了甘油在 Cu 和 Pt 位點均發生吸附，且吸附原子不同，Cu 吸附使其化合價升高的原子，Pt 則相反。結合之前文獻報道甘油氫解反應機理，我們推測：甘油分子在 Pt?Cu 界面位點進行吸附，Cu 吸附甘油分子的 O 原子，Pt 吸附甘油分子的H原子。結合 DFT 計算結果，證實了了甘油分子在 PtCu-SAA 界面處發生吸附，且吸附構型為：界面處的 Pt 吸附甘油分子的 C2-H 中的 H，以活化斷裂 C?H 鍵，界面位點的 Cu 吸附活化甘油分子的 C1?O 中的 O 原子，以活化斷裂 C?O 鍵。

▲Fig. 7 | Identification of catalytic active center.

緊接著，我們通過甘油In situ XANES 實驗來確定不同催化劑表面催化位點上的中間物種信息。Cu/MMO 催化劑表面上僅為 Cu?Cu 位點，反應中間物種為甘油醛（甘油脫氫產物）；PtCu-SAA 催化劑表面為 Cu?Cu 位點和 Pt?Cu 位點，其反應中間物種為甘油醛（甘油脫氫產物）和羥基丙酮（甘油脫水產物）。因此，證實了 Pt?Cu 界面位點發生脫水，生成中間物種為羥基丙酮。基于此，通過 DFT 計算了在 Pt?Cu 界面位點處的脫水路徑和脫氫路徑的活化能壘，來進一步證實了甘油活化第一步在 Pt?Cu 界面位點走脫水路徑而非脫氫路徑。同時，Pt?Cu 界面位點脫水路徑的能壘比 Cu?Cu 位點脫氫路徑能壘低。因此，本文通過實驗和理論計算在原子尺度上揭示了雙金屬位點協同催化作用機制。

▲Fig. 8 | Reaction pathway based on in situ experiments and DFT calculations.

總結與展望

通過 LDHs 拓撲轉變和刻蝕置換外源引入兩步法，成功構筑了 PtCu 單原子合金催化劑，成功實現了甘油高效氫解制備 1,2-丙二醇。該工作研究發現，PtCu-SAA 的 Pt?Cu 界面位點是催化反應的本征活性位點；相比于 Cu/MMO 上的 Cu?Cu 位點， Pt?Cu 界面位點協同催化可以改變反應路徑、降低反應能壘。該研究開發的方法可推廣應用于制備其他高性能單原子合金型催化劑，對于研究界面位點協同催化作用具有廣泛的多相催化應用前景。

作者介紹

第一作者：

張茜，女，北京化工大學化學學院在讀博士生。2014 年于青島大學輕化工程專業獲得學士學位，同年考入中國科學院山西煤炭化學研究所工業催化專業攻讀碩士研究生學位。2017 年考入北京化工大學工資源有效利用國家重點實驗室攻讀博士研究生學位，師從段雪院士和衛敏教授，主要從事多相催化研究，包括環境催化、生物質催化轉化及新型催化材料合成的研究。

崔國慶，男，北京化工大學化學學院在讀博士生。2015 年于中國石油大學（華東）卓越工程師班獲工學學士學位。同年進入北京化工大學化工資源有效利用國家重點實驗室攻讀碩士研究生學位，2017 年碩博連讀化學工程與技術博士學位，師從段雪院士和衛敏教授。目前主要從事銅基納米催化劑活性位結構設計調控及其對碳氧鍵選擇性加氫的應用基礎研究。在讀期間曾獲博士研究生國家獎學金，以第一/共一作者在 Nat. Commun., Appl. Catal. B 等國際期刊發表 SCI 論文 3 篇，并以合作作者在 ACS Catal. 等國際期刊參與發表 SCI 論文 3 篇。

通訊作者：

衛敏，女，教授，博士生導師。2001年于北京大學獲理學博士學位。2008年佐治亞理工學院訪問學者。2001年至今于北京化工大學從事插層化學與功能材料研究。研究方向：（1）插層結構功能材料的結構設計、組裝與性能調控；（2）新型催化材料的結構設計和性能研究。近5年以通訊作者在 Nature Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.等刊物發表 SCI 收錄研究論文 90 余篇；他引 9700 余次，單篇最高他引 440 余次。2016 年入選英國皇家化學會會士；現擔任 Science Bulletin 期刊副主編，催化學報編委。獲 2012 年國家杰出青年基金資助。入選 2017 年國家百千萬人才工程，被授予“有突出貢獻中青年專家”稱號。獲 2018 年第十五屆中國青年科技獎。

張欣，女，副教授，碩士生導師。2009 年于廈門大學化學系物理化學專業獲得理學博士學位。2008 年美國西密歇根大學訪問學者。2009-2011 年于北京師范大學化學系從事博士后研究。2016 年于美國明尼蘇達大學雙城分校化學系訪問。2011 年至今于北京化工大學物理化學系任教，從事理論與計算化學研究工作，專注于固體表面性質、催化反應機理和功能材料的電子結構的計算研究。目前已在 Nature Commun.、PNAS、ACS. Catal. 等學術期刊上發表 SCI 收錄論文 40 余篇。作為負責人承擔國家自然科學基金重大研究計劃培育項目 1 項，國家自然科學基金青年基金項目 1 項。

鄭黎榮，男，1981 年 10 出生；凝聚態理學博士，中國科學院高能物理研究所，多學科中心 XAFS 實驗站，副研究員；長期從事同步輻射實驗方法及其應用的相關研究。主要研究側重于 XAFS 實驗方法、 XAFS 實驗技術在催化、材料、環境領域的應用；目前負責北京新光源 B8-X 射線吸收譜學線站的建設任務。

洪崧，男，北京化工大學材料科學與工程學院副研究員，分析測試中心電鏡室主任。主要從事針對多相復合材料和雜化材料的電子顯微方法學開發和應用研究。