▲第一作者： 馬忠；通訊作者： 陳忠偉， Jia X. Wang
論文DOI：10.1016/j.nanoen.2020.104455 利用碳載體表面的納米孔錨定顆粒尺寸僅為 5 nm 的低價態 NbOx 納米顆粒，并通過低價態 NbOx 自身具備的還原能力選擇性將金屬鉑沉積在 NbOx 表面從而得到具有分級結構的鉑/金屬氧化物/碳催化劑。該新型分級結構催化劑表現出優異的氧還原催化活性和穩定性。燃料電池中陰極側的氧還原反應動力學速度明顯低于陽極側的氫氧化反應，是造成電池反應電勢降的主要原因，嚴重限制了燃料電池的整體性能。目前，鉑基催化劑是加速氧還原反應速率的最佳選擇。近些年來，大量的研究工作致力于提高金屬鉑原子利用率、調控鉑原子的表面電子結構等手段使得鉑基催化劑的催化活性得到了長足的提升。然而，鉑基催化劑的穩定性依然面臨著巨大的挑戰。目前廣泛使用的鉑基催化劑的載體主要是碳材料，其具有導電性高，比表面積大等優點。然而，由于金屬鉑顆粒與碳材料之間的相互吸附作用較弱，在電池的運行過程中，碳載鉑基催化劑存在金屬鉑顆粒容易發生聚集而形成大顆粒和從碳載體表面脫落等現象，從而降低了鉑原子的利用率。與此同時，在酸性條件下，碳載體在高電位下容易被氧化腐蝕，加劇了上述現象的發生。此外，金屬鉑顆粒對碳載體的腐蝕具有催化作用從而進一步降低了碳載鉑催化劑的穩定性。為此，耐腐蝕性載體的研究得到了廣大科研工作者的重視。目前該類載體主要包括金屬氧化物（如SnO2, TiO2, NbO2），金屬氮化物（TiN, NbN）和金屬碳化物（TiC, WC）。耐腐蝕載體有效的解決了載體的腐蝕性問題，同時，該類載體與鉑金屬顆粒之間的相互吸附作用更強，可以有效改善鉑納米顆粒的團聚和脫落等現象。因此，該類載體負載的鉑基催化劑的穩定性得到了明顯提升。然而，由于該類載體的導電性通常較低，為此，該類載體負載鉑基催化劑的催化活性明顯低于碳載鉑基催化劑。此外，該類載體在高電位下容易氧化，會導致其導電性進一步變差從而進降低了催化劑的活性。鑒于碳載體和耐腐蝕性載體在燃料電池運行過程中存在的穩定性和活性問題，如何有效利用碳載體具有的高導電性和高比表面積等優點，同時結合耐腐蝕性載體高穩性的優勢是設計制備復合載體的關鍵因素。為此，作者提出了具有分級結構的新型鉑/金屬氧化物/碳催化劑。作者首先利用多孔碳錨定小顆粒尺寸，低價態的 NbOx，然后選擇性沉積鉑于 NbOx 表面。該種分級結構有效降低了金屬鉑與碳載體的直接接觸，減緩了鉑對碳材料的催化腐蝕。同時，金屬氧化物和鉑層之間的強相互作用可以提高鉑原子的催化能力并改善鉑顆粒的團聚和脫落等問題。此外，NbOx 納米顆粒具備的小尺寸和低價態特性以及其與碳載體的緊密接觸有效提高了催化劑整體的導電性。陳忠偉教授課題組聯合布魯克海文國家實驗室的 Jia X. Wang 等人利用超聲的方法混合含鈮前驅體乙醇溶液和 Ketjenblack EC 600JD 碳載體（KB），使得乙醇溶液被 KB 充分吸收并干燥后經 220 ℃， 650℃ 和 900℃ 在氫氣氛圍中分段焙燒得到了低價態的，顆粒尺寸約為 5 nm 的高度分散在 KB 孔道中的 NbOx 納米顆粒。圖3 是利用 KB 和 Vulcan XC-72（VC）兩種碳載體制備的碳負載鈮氧化物（NbOxC）的 TEM、HAADF-STEM 圖像和 XRD 譜圖。通過對比可以發現，與利用VC碳載體所制備樣品對比，NbOx 納米顆粒主要以 Nb 元素低于 +2 價氧化物和顆粒尺寸約為 5 nm 的形式高度分散在 KB 的表面孔道中。KB 碳載體中含有的孔徑約為 5 nm 的孔道結構是限制 NbOx 顆粒在高溫和還原性氣體（氫氣）條件下過度生長的關鍵，同時可以促進低價態NbOx的形成。▲圖1 利用 Vulcan XC-72 制備的碳負載鈮氧化物的 TEM 和HAADF-STEM 圖像 (a, b)，XRD 譜圖（e）和利用 Ketjenblack EC600 JD 制備的碳負載鈮氧化物的的 TEM 和 HAADF-STEM 圖像 (c, d)，XRD譜圖(f)
▲圖2 Pt-NbOxC 催化劑的 HAADF-STEM 圖像（a），單個Pt-NbOxC 催化劑顆粒的 HAADF-STEM 圖像（b，c）和 2D EELS-mapping 圖像（d，e），Pt-NbOxC 催化劑的 XRD 圖譜（f）和 Pt 4f 的 XPS 圖譜（g）
隨后，作者發現具有低價態的氧化鈮（如二氧化鈮，NbO2）具備還原鉑離子的能力。為此，作者利用該發現將經氫氣氣氛中高溫還原得到的 NbOxC 迅速轉移氮氣飽和的高純水中，在劇烈攪拌的情況下滴加氮氣飽和的次氯鉑酸鉀溶液，利用 NbOx 具備的還原能力選擇性的將金屬鉑沉積在 NbOx 的表面，從而構建了具有分級結構的新型鉑/金屬氧化物/碳催化劑。圖3 為 Pt-NbOxC 催化劑和商業 Pt/C 催化劑的氧還原催化活性的對比圖。結果表明，相對于商業 Pt/C 催化劑，Pt-NbOxC 催化劑表現出更好的氧還原催化活性，其半波電位提高約 40 mV。在 0.9 V 下的質量比活性和表面比活性均約為商業 Pt/C 催化劑的 3 倍. 圖4 該催化劑的穩定性評價結果圖。從圖中可以發現，50000 圈加速老化實驗后，Pt-NbOxC 催化劑的質量比活性僅下降 7 %，而商業的 Pt/C 催化劑下降了 63 %。此外，在模擬燃料電池啟/停過程的穩定性測試發現，5000 圈實驗后，Pt-NbOxC 催化劑的半波電位沒有發現明顯的下降。▲圖3 Pt-NbOxC 催化劑和商業 Pt/C 催化劑的氧還原反應催化活性評價：循環伏安曲線（a），氧還原反應極化曲線（b），塔菲爾曲線（c）和活性對比圖（d）
▲圖4 催化劑穩定性測試和模擬燃料電池啟/停狀態下的穩定性測試：Pt-NbOxC 催化劑的循環伏安曲線（a）和氧還原反應的極化曲線（b），
本文設計制備了一種具有新型分級結構的鉑-金屬氧化物-碳載體的氧還原催化劑。利用碳載體表面的納米孔錨定小尺寸、低價態的 NbOx 納米顆粒，通過低價態的 NbOx 對 Pt2+ 的還原作用選擇性的將鉑層沉積到 NbOx 表面。該結構有效降低了鉑與碳載體的接觸，從而減緩了碳載體的腐蝕問題。與此同時，相對于碳載體，鉑與金屬氧化物載體的附著作用更強，從而可以改善鉑顆粒的聚集和脫落。鉑與金屬氧化物間的金屬—載體強相互作用（SMSI）有效提高了鉑原子的催化能力。此外，本文提出的利用碳表面納米孔來避免金屬氧化物顆粒的過度生長，制備高度分散的小尺寸金屬氧化物納米顆粒的方法具有簡單性和普適性，可以延伸至其他應用領域。陳忠偉教授：加拿大滑鐵盧大學(University of Waterloo)化學工程系教授，加拿大皇家科學院院士，加拿大工程院院士，滑鐵盧大學電化學中心主任，加拿大國家首席科學家(CRC-Tier 1), 國際電化學能源科學院副主席， 2018 和 2019 高被引科學家。陳忠偉院士帶領一支約 70人 的研究團隊常年致力于燃料電池，金屬空氣電池，鋰離子電池，鋰硫電池，鋰硅電池，液流電池等儲能材料和器件的研發和產業化。近年來在Nature Energy, Nature Nanotechnology, Nature Communication, Angewandte Chemie International Edition, Advanced Materials, Energy & Environmental Science, Advanced Energy Materials, Chem, ACS Nano 等國際知名期刊發表論文 280 余篇。目前為止，文章已引用次數 22000 余次, H-index 指數為 80，并擔任ACS Applied Materials & Interfaces 副主編。
