多孔配位聚合物(PCP)(包括金屬有機框架)是一類由金屬節點和配體通過配位鍵連接形成的晶態多孔材料。作為一類新興的無機-有機雜化材料, PCP具有豐富且可調節的結構和功能, 因此其在氣體吸附分離、催化、傳感等諸多領域展現出巨大的應用潛力, 是多學科交叉的研究熱點。南開大學化學學院卜顯和教授課題組近期在《中國科學：化學》發表評述，依據PCP的結構及性質特點, 總結了第一至第四代多孔配位聚合物PCP研究的發展歷程, 介紹了該領域的主要研究內容和典型研究進展, 進而基于該領域未來面臨的挑戰和發展趨勢分析了材料的實用化前景。
近年來, 多孔配位聚合物(porous coordination polymer, PCP) (包括金屬有機框架(metal-organic framework, MOF))的研究方興未艾。PCP是由金屬節點(金屬離子或金屬簇)和有機連接體通過配位鍵自組裝形成的具有無限網絡結構的材料。其作為配位超分子化學的一個重要組成部分, 與無機化學、有機化學、晶體工程、拓撲學、材料化學及固態化學等領域相互交叉、滲透, 現已成為化學和材料領域的研究熱點之一。相較于傳統的無機多孔材料(如沸石分子篩、微孔二氧化硅), PCP具有結構和組成多樣、結構可設計、孔道可調節和易于功能化的優點。因此, 這類材料在吸附分離、催化、檢測、磁性以及光電等領域展現出巨大的應用價值和潛力。
按照PCP的發展歷程和屬性對其進行的分類
根據劍橋晶體數據中心的統計, 1972~2016年, 約有7萬例可被定義為MOF的新結構被合成, 對應的可定義為PCP的化合物的數量更加龐大。基于PCP數量的急劇增長, 相關研究論文的發表數量也在逐年遞增。與此同時, 涉及PCP材料的研究領域不斷擴大。目前PCP的研究熱點主要集中在以下5個方面。(1) 金屬中心的研究。在PCP研究的初始階段, 科研工作者主要通過“一鍋法”進行組裝合成, 金屬構筑單元的生成及其配位組裝的可控性差, 因此對于材料結構和性能的調控主要集中在有機配體的設計和修飾上。隨著研究的不斷積累,PCP組裝過程中對金屬中心的調控逐漸成熟, 并逐漸發展成為了一個新興的研究方向。Brozek和Dinc?詳細總結了近幾年通過陽離子交換對MOF中的金屬中心(又稱次級構筑單元(SBUs))進行修飾的例子, 并建立了一個概念來闡述影響這種方法的因素。基于取代反應的修飾手段, 如后合成金屬化、溶劑輔助的連接體交換、非橋連配體替換等方法也被廣泛研究并用于金屬中心的調控及材料整體結構的調控。(2) 配體設計和合成后修飾。配體的幾何構型和連接位點決定了配位框架的拓撲結構, 配體上的官能團很大程度上影響了材料的性能。配位框架的穩定性取決于金屬-連接體的配位作用強度。因此, 在合成PCP的過程中, 配體的選擇和設計十分重要。改變連接體的幾何結構和功能基團就能夠調整框架中孔道的尺寸、形狀和功能。通過對有機配體設計和合成后修飾可以實現預想的結構和性能。(3) 結構和性能的表征手段。基于大部分PCP具有的晶態材料特性, 通過適合的結構表征手段可確定其晶體結構以及分子尺度空間的化學環境, 進而為性質研究提供依據。結構表征手段的不斷完善有利于研究者深入探索材料結構與性能間的關系。X射線單晶衍射(SCXRD)可在原子級別確定材料的微觀結構, 是現在廣泛采用的最直接、最重要的結構研究手段。對于難以通過SCXRD獲得精確晶體結構的材料, 可綜合運用原位環境透射電子顯微鏡(ETEM)、固態核磁共振(SSNMR)和其他光譜表征手段(例如,X射線吸收光譜(XAS)、X射線光電子光譜(XPS)、傅里葉變換紅外光譜等)進行結構的確定。在此基礎上, 用于評估材料性能(如吸附分離、識別響應、光學性質等)的新方法和新設備也在不斷地出現和改進。(4) 跨學科發展。PCP研究最初就因其跨學科性質而受到廣泛關注, 這是因為早期參與者的研究背景極為多樣, 將不同領域的相關概念引入了該研究領域。隨著該領域的快速發展, 越來越多具各類背景的研究人員參與到該類材料的研究中, 不斷拓展著該類材料的研究疆域。例如, 由于計算能力的提高和仿真算法的改進, 分子建模技術現在越來越多地用于預測PCP的結構和性能, 進而指導新材料的合成。通過高通量計算篩選, 人們可以快速地找到結構最佳的材料, 這也是該領域的未來方向。此外, PCP復合材料、PCP膜以及該類材料的其他器件化等跨學科的研究方向也在蓬勃發展著。(5) 不斷擴大的潛在應用研究。PCP的潛在應用是推動這一研究領域發展的主要動力之一。盡管該類材料的宏量制備和商業化仍然存在挑戰, 但其相比于其他材料在性能上所展現出的優勢使人們不斷探索實現該類材料實際應用的方案。氣體儲存與分離一直是該類材料實際應用研究的重要方向。能源氣體(甲烷和氫氣)的存儲、二氧化碳的捕獲、烷烴類分子的選擇性分離、有毒氣體或蒸氣的捕獲和降解以及水吸附在近20年內均取得巨大的進步。利用配位聚合物的不飽和金屬中心、功能化有機位點或引入的客體作用位點, 可使其展現出多樣的催化性能用于有機合成、光催化還原二氧化碳和電解水等。除了上述的應用之外, 該類材料在質子傳導、熒光檢測、藥物緩釋、磁性、手性拆分和生物醫學等方面均展現出獨特的魅力。
錢彬彬, 李娜, 常澤, 卜顯和. 多孔配位聚合物: 發展歷程及研究進展，中國科學：化學. 49, 1361 (2019); DOI: 10.1360/SSC-2019-0115
