▲第一作者：賈冉冉、王雨婷、王長(zhǎng)洪；通訊作者：張兵論文DOI：10.1021/acscatal.9b05260利用水為氫源，通過(guò)電化學(xué)方法原位形成的活性氫參與進(jìn)行硝酸根的還原制氨（銨）。不僅解決了環(huán)境污染問(wèn)題，還可以得到易回收的氨（銨）。本文證明了氧空位可以顯著提升 TiO2 電還原硝酸根合成氨（銨）的性能，同時(shí)結(jié)合原位電化學(xué)質(zhì)譜和理論計(jì)算共同揭示了氧空位的作用機(jī)制：氧空位不僅可以“錨定”硝酸鹽中的氧以削弱 N-O 鍵，還可以調(diào)節(jié)中間體與催化劑的相互作用，從而優(yōu)化反應(yīng)路徑并阻礙副產(chǎn)物的形成。氨作為最常見(jiàn)的工業(yè)化學(xué)品之一，不僅在農(nóng)業(yè)、紡織業(yè)、制藥產(chǎn)業(yè)等扮演重要角色，還可作為新一代高能量密度的能源載體被人類利用。目前，傳統(tǒng)工業(yè)合成氨是通過(guò)高溫高壓條件下的哈伯法，生產(chǎn)過(guò)程中原料氣體的分離、純化與制備伴隨著大量溫室氣體的排放和能源消耗。近來(lái)，利用水作為氫源的人工固氮模式引起了廣泛關(guān)注，但打破氮?dú)庵墟I能很高的氮氮三鍵仍然是一個(gè)重大挑戰(zhàn)。因此，發(fā)展新型合成路線在溫和條件下實(shí)現(xiàn)氨（銨）的高效合成迫在眉睫。大量的硝酸鹽通過(guò)人為活動(dòng)排放到生物圈，嚴(yán)重污染了地表水和地下含水層。相比于硝酸根，氨（銨）可以相對(duì)容易地從其水溶液中回收利用。因此，將水中過(guò)量的硝酸鹽作為氮源轉(zhuǎn)化為可循環(huán)利用的氨（銨），從環(huán)保和節(jié)能的角度都具有重要意義。但是，硝酸鹽到氨的八電子還原過(guò)程復(fù)雜，且有競(jìng)爭(zhēng)性的析氫反應(yīng)，使得該工藝的選擇性和法拉第效率相對(duì)較低。近年來(lái)，氧空位已被廣泛用于改善催化材料性能。例如，氧空位的引入可以使二氧化鈦產(chǎn)生的 Ti3+ 與氧緊密鍵合，進(jìn)而提升氧還原性能。此外，富氧空位的非晶氧化銦納米帶能夠有效地捕獲二氧化碳?xì)怏w分子并促進(jìn)二氧化碳還原中的電子轉(zhuǎn)移。于是我們合理推測(cè)，氧空位的引入可以更高效地捕獲并促進(jìn)硝酸根還原，但目前仍鮮見(jiàn)氧空位影響硝酸根電還原催化劑性能的報(bào)道。因此，探究氧空位對(duì)催化劑電還原硝酸根合成氨（銨）的影響以及氧空位的作用機(jī)制極具有較重要的意義。(1)首次通過(guò)氧空位的引入來(lái)提升催化材料電還原硝酸根的能力，提出了一種構(gòu)建氧空位實(shí)現(xiàn)高選擇性電還原硝酸根合成氨（銨）的簡(jiǎn)便策略。(2)結(jié)合原位表征和理論模擬，揭示了氧空位的功能，氧空位不僅可以 “捕獲”硝酸根并削弱 N-O 鍵能，還可以抑制副產(chǎn)物生成。A: “電催化還原硝酸根”技術(shù)在現(xiàn)有工藝中的應(yīng)用示意圖。在現(xiàn)有工藝中，利用但不局限于工業(yè)廢水中的硝酸根，將其通過(guò)電還原方法來(lái)得到銨溶液，再利用天然沸石或可再生樹脂回收氨（銨）直接用于農(nóng)業(yè)生產(chǎn)。▲Figure 1. Schematic illustration for the incorporation of “electrocatalytic nitrate reduction to ammonium” technique into existing technological processes.
我們利用氫氣高溫還原 TiO2 納米管，制備出富氧空位的 TiO2-x，再借助 EPR、UV-vis-NIR DRS、Raman 和 XPS 等表征手段證實(shí)了 TiO2 中氧空位的引入，詳見(jiàn)圖2。▲Figure 2. (a) Schematic illustration for TiO2-x synthesis. (b) EPR spectra, (c) UV-Vis absorption spectra (the insets are optical photographs), (d) Raman spectra and (e) XPS spectra of TiO2 and TiO2-x nanotubes.
我們測(cè)試了 TiO2-X 電催化還原硝酸根的實(shí)際效果。分析了硝酸鹽還原過(guò)程中的 LSV 曲線，以及在 -1.6 V vs. SCE 時(shí)，NO3-、NO2- 和 NH4+ 的濃度隨時(shí)間的變化規(guī)律，得到銨的法拉第效率、選擇性、產(chǎn)率和硝酸鹽轉(zhuǎn)化率。系統(tǒng)地證實(shí)了氧空位引入可以顯著提升 TiO2 電催化硝酸根合成氨能力，詳見(jiàn)圖3。▲Figure 3. (a) Schematic illustration of electrocatalytic nitrate reduction. (b) LSV curves of TiO2-x and TiO2 during the nitrate reduction process. (c) Time-dependent concentration of NO3-, NO2- and ammonium over TiO2-x at -1.6 V. (d) Faradaic efficiency of ammonium and nitrate conversion rate over TiO2-x at given potentials. (e) The comparisons of ammonium Faradaic efficiency, selectivity, yield and nitrate conversion rate between TiO2-x and TiO2. (f) Conversion of nitrate and selectivity of ammonium for nitrate electroreduction with different nitrate-N concentration.
D: TiO2-X 電催化硝酸根還原穩(wěn)定性圖我們測(cè)試了連續(xù)循環(huán)實(shí)驗(yàn)后氨的選擇性和產(chǎn)率，結(jié)果表明經(jīng)過(guò) 16 小時(shí)測(cè)試后其性能依然穩(wěn)定。我們進(jìn)一步表征了電化學(xué)測(cè)試后的 TiO2-X，通過(guò) XRD、UV-vis-NIR DRS 結(jié)果表明 TiO2-X 材料在電化學(xué)測(cè)試后依舊穩(wěn)定，詳見(jiàn)圖4。 ▲Figure 4. (a) Selectivity and (b) yield rate of ammonium after consecutive recycling test. (c) XRD pattern of post-test TiO2-x. (d) UV-Vis absorption spectra of TiO2-x and post-test TiO2-x.
E: 15N 同位素標(biāo)記實(shí)驗(yàn)的核磁定量以及原位電化學(xué)質(zhì)譜檢測(cè)。為了對(duì)產(chǎn)物 NH4+ 進(jìn)行嚴(yán)格定量，以排除由于催化劑自身和環(huán)境污染帶來(lái)的誤差，我們將被 15N 同位素標(biāo)記和未標(biāo)記的 NO3- 作為氮源進(jìn)行了電化學(xué)測(cè)試，所得產(chǎn)物通過(guò)核磁氫譜進(jìn)行定量。同時(shí)，在未引入氮源（NO3-）的空白電解液中進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果表明只產(chǎn)生了極少量的 NH4+。綜上結(jié)果說(shuō)明，產(chǎn)物 NH4+ 是源于反應(yīng)物 NO3- 的，從而可以排除其他污染因素的干擾。此外，通過(guò)原位電化學(xué)質(zhì)譜測(cè)試，我們捕獲到了中間產(chǎn)物 NO，為接下來(lái)反應(yīng)路徑的推導(dǎo)提供了實(shí)驗(yàn)依據(jù)。▲Figure 5. (a) 1H NMR spectra (600 MHz) of standard samples ((15NH4)2SO4 and (14NH4)2SO4)) and electrolyte after the NO3- reduction at -1.6 V for 2h using 14NO3- and 15NO3- as N-source. (b) The standard curve of integral area (15NH4+-15N / C4H4O4) against 15NH4+-15N concentration. (c) Ammonium yield rate over TiO2-x in Na2SO4 electrolyte with and without nitrate. (d) DEMS measurements of TiO2-x for nitrate electroreduction.
我們計(jì)算了含 0、1、2 個(gè)氧空位的 TiO2(101)表面對(duì)硝酸根離子吸附能以及硝酸鹽還原反應(yīng)的自由能變化。結(jié)果表明，氧空位可以“捕獲”硝酸鹽中的氧以增強(qiáng)對(duì)硝酸根的吸附，削弱 N-O鍵。同時(shí)，氧空位的引入還可以調(diào)節(jié)中間體與催化劑的相互作用，從而優(yōu)化反應(yīng)路徑并阻礙副產(chǎn)物的形成，進(jìn)而提高選擇性，詳見(jiàn)圖6。 ▲Figure 6. (a) Calculated adsorption energies of nitrate ion on TiO2 (101) surfaces with zero, one and two OVs. Calculated free energy changes of nitrate reduction reaction on TiO2 (101) surface with (b) zero, (c) one and (d) two oxygen vacancies in one 1×3 slab at 0 V vs. RHE.
本文證明了富氧空位的 TiO2-x 是一種電還原硝酸根合成氨（銨）的高效電催化劑，具有高法拉第效率（85.0 %），高選擇性（87.1 %）和優(yōu)異的穩(wěn)定性，并通過(guò) 15N 同位素標(biāo)記實(shí)驗(yàn)和 1H NMR 對(duì)銨根進(jìn)行了定量分析。結(jié)合理論計(jì)算和原位 DEMS 測(cè)試發(fā)現(xiàn)，硝酸鹽中的氧原子會(huì)填補(bǔ)到 TiO2-x 的氧空位，從而削弱了 N-O 鍵，并抑制了副產(chǎn)物的生成。我們的研究結(jié)果為實(shí)現(xiàn)溫和條件下將硝酸鹽高選擇性地轉(zhuǎn)化為氨（銨）的高效電催化劑的設(shè)計(jì)合成開辟了一條新途徑。固氮一直以來(lái)都是極具研究?jī)r(jià)值但富有挑戰(zhàn)的課題，我們課題組近幾年開始開展氮循環(huán)研究。在老師的指導(dǎo)下，我們組提出“氮?dú)狻跛帷薄钡难芯克悸罚嚓P(guān)工作發(fā)表在《國(guó)家科學(xué)評(píng)論》上（Y. Wang, Y. Yu, R. Jia, C. Zhang, B. Zhang, Natl. Sci. Rev. 2019, 6, 730-738.）。本課題圍繞“硝酸→氨”反應(yīng)所需高效催化劑開展研究工作，利用水為氫源，將硝酸鹽進(jìn)行氫化合成氨（銨）。期間我們不斷把課題做深，比如從活性物種和理論計(jì)算方面進(jìn)一步思考性能提升真正原因、借助同位素實(shí)驗(yàn)證實(shí)氨中氮的來(lái)源等（Y. Wang, W. Zhou, R. Jia, Y. Yu, B. Zhang, Angew. Chem. Int. Ed. 2020, DOI: 10.1002/anie.201915992.），積累了一點(diǎn)在硝酸根還原方面的經(jīng)驗(yàn)。目前，發(fā)現(xiàn)可以通過(guò)調(diào)控硝酸根的吸附，抑制副產(chǎn)物的生成或平衡硝酸根和析氫競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)的進(jìn)行等來(lái)提高材料的轉(zhuǎn)化率、選擇性以及法拉第效率。
