近期，北京航空航天大學楊樹斌團隊通過氫氣還原水解平衡產物，得到了一系列的富含大量晶界的三維貴金屬催化劑，這種簡單的合成方法可以擴展到制備多種富含晶界的金屬催化劑中，在催化和傳感器領域有廣泛的應用前景。相關研究以"Fast Cryomediated Dynamic Equilibrium Hydrolysates towards Grain Boundary-Enriched Platinum Scaffolds for Efficient Methanol Oxidation"為題，發表在Research上。
(DOI: 10.34133/2019/8174314)
12 研究背景 直接甲醇燃料電池（DMFCs）由于具有超高的能量密度和較低的污染，被譽為是電子移動設備以及汽車的最佳能量來源。但是其陽極的甲醇氧化反應（MOR）非常緩慢，仍然無法實現 DMFCs 大規模的商業化應用。因此使用具有高催化活性的貴金屬催化劑（比如: Pt）降低甲醇氧化反應的能壘是不可避免的方法。 近期研究表明，富含孿晶缺陷或位錯的鉑納米顆粒具有明顯優于鉑單晶或者納米顆粒的 MOR 活性，這是由于缺陷位置附近的Pt原子具有較低的臨近配位原子數，能夠在催化過程中有效催化甲醇的斷鍵反應。此外，晶界和缺陷的引入還能夠促進 MOR 過程中產生的一氧化碳中間產物的氧化，能明顯提升催化劑的抗毒化和穩定性。因此，富含大量晶界的 Pt 催化劑的制備對甲醇氧化性能的提升具有非常重要的意義。 12 研究進展 北京航空航天大學楊樹斌團隊通過氫氣還原水解平衡產物，得到了一系列的富含大量晶界的三維貴金屬催化劑（如: 3D GB-Pt scaffolds）。以三維Pt催化劑的制備為例，（NH4）2PtCl6能夠在其水溶液中發生水解反應并最終達到水解平衡（圖1）。 圖1 3D GB-Pt scaffolds 催化劑合成示意 經過液氮的快速冷凍處理，溶液中的水解平衡產物NH4Cl, [PtCl6-n(OH)n]2-能夠得到有效保留。與之相反，自然慢速冷凍處理無法保留水解產物，只能得到單晶的（NH4）2PtCl6（圖2）。 圖2 快速冷凍水解平衡產物和慢速冷凍產物的結構表征 快速冷凍產物中的NH4Cl能夠作為非常良好的載體，將含Pt的各級[PtCl6-n（OH）n]2-水解產物包覆在內部，并抑制了進一步還原處理過程中鉑晶粒的生長，對晶界的形成至關重要。并且，NH4Cl能夠在200℃的溫度下緩慢分解，在材料內部生成了大量的孔隙結構。如圖3所示，經過氫氣還原快速冷凍水解產物，能夠得到富含大量晶界的三維Pt催化劑。TEM 結果表明3D GB-Pt scaffolds 主要由長度大約13nm，直徑約4.2nm的鉑晶粒組成，內部含有大量的晶界結構，晶界密度能夠達到75.91/μm. 圖3 3D GB-Pt scaffolds催化劑的形貌和結構表征 通過一系列的電化學研究表明，這種3D GB-Pt scaffolds表現出了優異的電催化MOR性能（圖4），其活性能夠達到1027.1 mA mgPt-1，遠遠超過商業Pt/C催化劑（345.2 mA mgPt-1）。除了高活性之外，3D GB-Pt scaffolds還表現出了非常好的催化穩定性，經過5000次循環之后僅損失了9.8%的初始活性，遠遠優于商業Pt/C催化劑（損失66.5 %），并且其三維形貌和晶界結構也能夠得到完美的保持。 圖4 3D GB-Pt scaffolds催化劑的電催化MOR性能表征 此外，這種簡單的快速冷凍法能夠用于制備一系列富含晶界的三維貴金屬催化劑（如：3D GB-Pd scaffolds），并且也具有優異的電催化甲醇氧化性能（圖5）。 圖5 3D GB-Pd scaffolds的形貌及電催化MOR性能表征 12 未來展望 該工作提出了一種快速冷凍水解平衡產物的方法，大規模制備出了富含晶界的三維貴金屬催化劑。這種簡單的合成方法可以擴展到制備各種富含晶界的金屬催化劑，并在催化和傳感器領域有廣泛的應用前景。 12 作者簡介 楊樹斌，北京航空航天大學材料科學與工程學院教授，中組部第五批“青年千人計劃”入選者，主要從事新能源材料的研究。近年來發表SCI論文55篇，其中，第一作者或通訊作者SCI論文37篇，IF>10的論文18篇，包括Nature 1篇，Acc. Chem. Res. 1篇，Adv. Mater. 6篇，Angew. Chem. Int. Ed. 3篇，Nano Lett. 3篇，EES 1篇，Adv. Energy Mater. 2篇，Adv. Funct. Mater. 2篇；共同作者SCI論文18篇，包括Nature Commun. 2篇，Adv. Mater. 3篇，ACS Nano 2篇和J. Am. Chem. Soc. 2篇等。
