有機硼酸酯作為有機合成中的重要砌塊被廣泛報道。其中聚硼酸酯，即在同一碳原子上帶有兩個或三個硼的化合物，由于其能力而成為一種特別有趣且獨特的有機硼化合物。在碳原子上引入硼取代基可通過不同的活化方式提高原有C-B鍵的反應性。硼上的空p軌道可穩(wěn)定相鄰的碳負離子，在溫和條件下促進α-C-H鍵的去質子化，為C-C鍵的形成開辟了新途徑（Scheme 1, Path I）。或者，硼固有的親電性也促進了硼酸鹽絡合物的形成，隨后的脫硼作用提供了合成α-B碳負離子的途徑（Scheme 1, Path II）。
將聚硼酸酯應用到酮的合成中也被相繼報道。Matteson率先通過在堿如LiTMP（四甲基哌啶鋰）處理下生成α，α-二硼烷基碳負離子，將聚硼酸酯應用于羰基化合物的合成。Pattison通過用親電子試劑捕獲硼烷酸酯中間體，用兩個新的C-C或者C-X（X = 鹵素）鍵取代兩個C-B鍵（方案2A，路徑I）擴展了這種方法。劉超教授將這種活化方式擴展到羧酸轉化為酮，但需要苛刻的條件（在100°C下8 h）（方案2A，途徑II）。其次，以DMF作為羰基源，聚硼酸酯也是通過醛合成醛的有效底物。
普林斯頓大學的Paul J. Chirik教授研究二硼酸芐基酯的共軛加成時發(fā)現(xiàn)在LiTMP促進下，檢測到α，β-不飽和酮的產物（方案2B）。該產物的確定表明，聚硼化合物可作為直接的親核試劑從容易獲得的酯合成相應的酮類化合物。基于此，報道了一種溫和條件下，通過二硼酸芐基酯與酯合成酮的方法。
底物拓展中分別考察了酯和二硼酸芐基酯對反應的影響。通過考察，該方法可耐受大多數(shù)常見的有機官能團，包括帶有與羰基相鄰的酸性α-質子的底物。對于手性的酯在該反應中也能保持好的ee值，活性較差的酰胺類化合物，碳酸酯都可以順利進行反應，得到相應的酮或者二酮。
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通過核磁圖譜驗證，鑒定了二硼酸芐基酯在堿作用下可能的中間體，得到的中間體與酯進一步的反應研究，提出了兩種基于反應中間體的機理。一種通過質子化途徑，生成了α，α-二硼烷基酮，異構化為11。在醇鹽或者叔丁醇存在下，11脫硼得到12。另一種從7或8脫硼產生12。
最后在機理研究的基礎上，成功的合成了不同種類的酮類化合物。
第一種是用合適的親核試劑捕獲烯醇硼中間體。
第二種是從二硼酸芐基酯出發(fā)，在LiTMP下生成一個新的二硼酸芐基酯，在LiOtBu下與酯生成烯醇硼中間體，再由合適的親核試劑捕獲烯醇硼中間體得到含有季碳的酮類化合物。
第三種由已經制備好的不含質子氫的二硼酸芐基酯出發(fā)，經烯醇硼中間體，親核試劑捕獲烯醇硼中間體得到含有季碳的酮類化合物。
這三種途徑的成功也對機理進行了驗證。
本文實現(xiàn)了溫和條件下從二硼酸芐基酯和酯出發(fā)合成酮類化合物。該方法用很好的底物實用性。機理的研究證實了反應可能的中間體，并在此基礎上提出了可能的反應途徑，進一步用不同的親核試劑捕獲反應中間體，為不同種類的酮類化合物提供了合成方法，也同時反證反應機理。
優(yōu)點：底物適用性好，反應條件溫和，機理研究很全面
缺點：只是二硼酸芐基酯一類的二硼化合物
Ketone Synthesis from Benzyldiboronates and Esters: Leveraging α-Borylcarbanions for Carbon-Carbon Bond Formation. Lee Boran, and Paul J. Chirik. J. Am. Chem. Soc. 2020, 142, 2429-2437. DOI: 10.1021/jacs.9b11944.
