室溫磷光(RTP)材料由于其獨(dú)特的三線態(tài)發(fā)光特性在光電材料、生物成像、化學(xué)探針等領(lǐng)域有著誘人的應(yīng)用前景。但是，傳統(tǒng)的傳統(tǒng)無(wú)機(jī)或有機(jī)金屬室溫磷光材料毒性大、成本高且資源有限，所以成本低、環(huán)境友好的純有機(jī)室溫磷光材料成為替代的不二之選，受到了高度的關(guān)注。然而這類材料三線態(tài)能量壽命較長(zhǎng)，磷光發(fā)射容易因分子本身振轉(zhuǎn)運(yùn)動(dòng)或外界因素 (如氧氣)而發(fā)生猝滅，所以效率不高。也因?yàn)榇颂攸c(diǎn)，純有機(jī)室溫磷光材料主要還是應(yīng)用于熱能和氧氣的感應(yīng)，具有特定識(shí)別功能的熒光探針鮮有報(bào)道。

加強(qiáng)系間穿越 (ISC)速率以及抑制能量非輻射躍遷是提升純有機(jī)材料室溫磷光發(fā)射性能的兩個(gè)基本思路。利用結(jié)晶方法是提高室溫磷光材料性能的常用方法之一。目前，對(duì)于單組分結(jié)晶體系，科學(xué)家們已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了通過(guò)改變結(jié)晶溶劑來(lái)調(diào)控磷光發(fā)射波長(zhǎng)和強(qiáng)度，但是幾乎沒(méi)有溶劑識(shí)別性。另一方面，多組分結(jié)晶體系中可逆的非共價(jià)弱相互作用（例如氫鍵和π-π相互作用），往往能夠創(chuàng)造具有高選擇性的超分子組裝體系。

圖1

受以上啟發(fā)，華東理工大學(xué)馬驤課題組將半乳糖基團(tuán)與含有聯(lián)苯骨架的磷光團(tuán)組合制備了一種具有扭曲結(jié)構(gòu)多元化合物BHB，并基于雙組分結(jié)晶 (溶劑化物)機(jī)制成功構(gòu)建了甲醇選擇性“開(kāi)/關(guān)”的室溫磷光體系（圖1）。

圖2

如圖2所示，化合物BHB和對(duì)照化合物BHBAc的結(jié)晶過(guò)程具有完全不同的溶劑響應(yīng)性。化合物BHBAc在不同溶劑(甲醇，乙醇，乙腈，石油醚/乙酸乙酯)中的結(jié)晶具有類似的磷光光物理性質(zhì)，不具備溶劑選擇性，其中BHBAc的甲醇晶體 (BHBAc-MeOH)的磷光量子產(chǎn)率可達(dá)6.4%。相對(duì)的，BHB分子只有在甲醇中結(jié)晶(BHB-MeOH)才具有有效的磷光激發(fā)發(fā)射，磷光量子效率為2.4%。

  圖3

單晶X射線衍射實(shí)驗(yàn)證明了BHB分子選擇性地與甲醇分子形成了二元溶劑化物晶體，而化合物BHBAc僅能形成單組分晶體（圖3）。研究發(fā)現(xiàn)，緊密的分子排列方式更有利于磷光發(fā)射的增強(qiáng)，甲醇的參與豐富了晶體內(nèi)部的非共價(jià)作用力 (氫鍵，鹵鍵，C-H···π鍵)，增強(qiáng)了分子排列的緊密性，有效的抑制了體系內(nèi)部的非輻射躍遷。此外，相比于BHB的單組分晶體 (BHB-EtOH)，BHB-MeOH實(shí)現(xiàn)了聯(lián)苯結(jié)構(gòu)由平面向非共面結(jié)構(gòu)的變化，理論計(jì)算說(shuō)明了扭曲的磷光團(tuán)構(gòu)象更有利于促進(jìn)旋轉(zhuǎn)軌道耦合 (SOC)，從而實(shí)現(xiàn)高效的ISC過(guò)程。這一結(jié)果說(shuō)明了甲醇分子從抑制能量非輻射躍遷和促進(jìn)系間穿越兩方面增強(qiáng)了化合物BHB的磷光激發(fā)發(fā)射性能。

 圖4

進(jìn)一步，課題組成功將化合物BHB應(yīng)用于甲醇溶劑的選擇性鑒別中，如圖4所示，在14種不同極性的溶劑中，由于高選擇性的雙組分結(jié)晶，只有甲醇能實(shí)現(xiàn)化合物BHB粉末的藍(lán)綠色磷光發(fā)射。

綜上所述，該研究利用具有溶劑選擇性的雙組份結(jié)晶體系，簡(jiǎn)單有效地改變了晶體內(nèi)部構(gòu)型，其中以豐富非共價(jià)作用力調(diào)控了晶體結(jié)構(gòu)剛性，以扭曲結(jié)構(gòu)的磷光團(tuán)促進(jìn)了旋軌耦合，對(duì)于利用超分子弱作用構(gòu)建響應(yīng)型磷光材料體系具有良好的參考價(jià)值。該工作以research article 的形式發(fā)表在CCS Chemistry，并在官網(wǎng)“Just Published”欄目上線。