光致發(fā)光稀土有機(jī)配合物(PhotoluminescenceLanthanide Organic Complex) 作為無機(jī)發(fā)光、有機(jī)發(fā)光研究的交叉領(lǐng)域，有著十分重要的理論意義，同時(shí)有在分析傳感器、生物成像、光子材料等方面的潛在應(yīng)用，因而受到人們的廣泛關(guān)注。自1942年Weissman首次用紫外光激發(fā)β-二酮類Eu3+配合物，觀察到中心離子Eu3+的特征線狀發(fā)射開始，科學(xué)家們專注研究稀土離子作為高強(qiáng)度理想發(fā)光體及其應(yīng)用。如今，作為一類特殊的發(fā)光材料，光致發(fā)光稀土有機(jī)配合物是全彩平板顯示器件中理想的發(fā)光材料之一，具有獨(dú)特的優(yōu)勢和重要的地位。不僅如此，光致發(fā)光稀土有機(jī)配合物已在工農(nóng)生產(chǎn)和國防等各個(gè)領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用，如節(jié)能燈、半導(dǎo)體照明、抗放射涂層、熒光防偽材料、農(nóng)用轉(zhuǎn)光膜等。

由于稀土離子的4f電子層中排列的電子不同以及電子在軌道中排列方式存在差異，使得稀土離子具有非常獨(dú)特的能級(jí)躍遷。稀土有機(jī)配合物的發(fā)光主要是受激發(fā)配體通過無輻射分子內(nèi)能量傳遞，將受激發(fā)能量傳遞給中心離子，中心離子發(fā)出特征熒光。稀土離子的這種發(fā)光現(xiàn)象稱為“稀土敏化發(fā)光”。其中，由稀土離子Sm3+、Eu3+、Tb3+、Dy3+和有機(jī)配體所形成的配合物具有較好的發(fā)光性能。在紫外光的激發(fā)下，稀土離子的4f電子層容易發(fā)生4f-4f的電子躍遷，即從基態(tài)接受配體傳遞的能量后過渡到激發(fā)態(tài)，發(fā)出熒光后又回到基態(tài)，在這個(gè)能量傳遞過程中既有分子內(nèi)能量傳遞，也有分子間能量傳遞。這一能量傳遞過程見圖1。通常用相鄰強(qiáng)吸收發(fā)色團(tuán)的有效能量轉(zhuǎn)移來刺激稀土離子的發(fā)光，即“天線效應(yīng)(antenna  effect) ”。而為了滿足相應(yīng)稀土離子的有效敏化條件，有機(jī)發(fā)色團(tuán)的三重態(tài)能量應(yīng)高于或接近稀土離子。

圖 1 稀土有機(jī)發(fā)光配合物分子內(nèi)能量傳遞過程示意圖

稀土有機(jī)配合物在發(fā)光方面主要有熒光壽命較長、發(fā)射峰狹窄、Stokes位移較大等優(yōu)點(diǎn)。但稀土離子本身自旋禁阻的4f-4f躍遷幾率低，導(dǎo)致其摩爾吸光系數(shù)小，熒光效率不高，同時(shí)配合物中若存在配位小分子，其振動(dòng)猝滅效應(yīng)亦會(huì)進(jìn)一步降低稀土離子的熒光效率，這些原因阻礙了其應(yīng)用。因此，有機(jī)配體的選擇和配合物結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)對于開發(fā)高效稀土有機(jī)配合物發(fā)光材料尤為重要。

1 有機(jī)配體的選擇

在稀土有機(jī)配合物的合成過程中，由于配位鍵和范德華力鍵能相對較低，使配位反應(yīng)更加敏感，常常受到稀土種類、有機(jī)配體種類、稀土配體的摩爾比、pH值、溫度和時(shí)間等因素的影響。值得注意的是，選擇合適的配體在構(gòu)筑稀土有機(jī)配合物的新穎結(jié)構(gòu)方面起到非常重要的作用。羧酸類配體中具有負(fù)電性的羧基可以與正電性的金屬離子進(jìn)行電荷補(bǔ)償，鍵合形成具有電中性金屬有機(jī)配合物骨架。除此之外，羧基中的氧原子易形成氫鍵，也能使配合物結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性增強(qiáng)。鑒于此，芳香族羧酸是良好的候選有機(jī)配體，因?yàn)樗哂杏H氧性，因而具有高親和稀土金屬離子傾向。此外，根據(jù)取代基的不同及其在苯環(huán)上占據(jù)取代位點(diǎn)的不同，可以獲得多種結(jié)構(gòu)或維度的配合物。

1.1 苯甲酸基稀土有機(jī)配合物

苯甲酸作為一種剛性芳香族羧酸類配體，結(jié)構(gòu)上具有一定的穩(wěn)定性，是構(gòu)筑金屬有機(jī)配合物的常用配體。由于苯甲酸中含有一個(gè)羧酸基團(tuán)，且羧基的配位平面可以發(fā)生旋轉(zhuǎn)，因此取向更加靈活，可以采用單齒、雙齒、橋連及螯合配位，形成多樣的金屬有機(jī)配合物骨架結(jié)構(gòu)。2016年，Luo課題組在水熱的條件下合成一個(gè)鉺配合物［Er2(BA)6(DMF)2(H2O)2］(DMF=N，N-二甲基甲酰胺，BA=苯甲酸)。Er3+離子連接BA配體和DMF形成一維鏈，進(jìn)而通過氫鍵作用，相鄰的一維鏈形成二維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)(圖2)。對此配合物的光致發(fā)光性質(zhì)研究表明，配體的間接激發(fā)比Er3+的特征躍遷要強(qiáng)烈得多，說明苯甲酸配體對Er3+具有有效的敏化作用。

圖2 ［Er2(BA)6(DMF)2(H2O)2］的結(jié)構(gòu)

1.2  N-雜環(huán)取代苯甲酸基稀土有機(jī)配合物

含氮羧酸作為N-和O-供體配體是有機(jī)配體重要的一族，具有強(qiáng)配位和電荷平衡能力的含氮羧酸已被用于構(gòu)建過渡金屬—有機(jī)骨架。其中N-雜環(huán)取代苯甲酸類配體是指在苯甲酸上引入有π共軛結(jié)構(gòu)的N-雜環(huán)類取代基。該配體同時(shí)含有N和O兩種配位原子，是一種雙官能團(tuán)有機(jī)配體，有不同配位模式及較強(qiáng)的配位能力。因此，在構(gòu)筑金屬有機(jī)配合物方面有廣泛的應(yīng)用。2017年Liu課題組在溶劑熱的條件下，合成了一系列配合物［Ln(μ-L)(μ3-L) (H2O)］nXn(Ln/X=Er/Cl，Er/Br，Tm/Cl，Tm/Br，Yb/Cl，and Yb/Br；L=1，3-bis(4-carboxyphenyl)imidazolium carboxylate(1+))(圖3(a))，并研究了配合物的CO2固定的吸附活性。2018年，Yang等通過使用4，4'-(4，4'-聯(lián)吡啶-2，6-二基)二苯甲酸(bpydbH2)和 N，N'-二甲基甲酰胺(DMF)合成了2個(gè)具有12個(gè)連接節(jié)點(diǎn)的新穎的鑭系金屬—有機(jī)骨架{［Ln3(bpydb)3(HCOO)(OH)2(DMF)］·3DMF·xH2O}n(Ln=Eu3+and x= 2；Tb3+ and x= 1)(圖3(b)) 。

圖3 (a)［Ln(μ-L)(μ3-L)(H2O)］nXn和(b){［Ln3(bpydb)3(HCOO)(OH)2(DMF)］·3DMF·xH2O}n的結(jié)構(gòu)

1.3 二氯苯甲酸基稀土有機(jī)配合物

眾所周知，含有鹵化物抗衡離子( Cl-，Br-，I-)的配體具有良好的供體能力。與非取代苯甲酸相比，氯代苯甲酸類配體的酸性更強(qiáng)，有助于羧基的全部質(zhì)子化，易與更多的稀土離子配位。氯原子增強(qiáng)了羧酸基團(tuán)配位模式的多樣化。此外，根據(jù)氯離子在苯環(huán)上占據(jù)取代位點(diǎn)的不同，筆者不僅可以獲得多 種結(jié)構(gòu)的配合物，甚至由于氯離子改變了苯環(huán)周圍的空間位阻而改變配合物的維度。同時(shí)氯原子極易作為氫鍵受體，能與反應(yīng)溶劑相互作用，形成高維度的配合結(jié)構(gòu)，因此受到了廣泛的關(guān)注。

1.3.1 鄰位取代二氯苯甲酸基稀土有機(jī)配合物

2011年，Wang等通過使用配體2，3-二氯苯甲酸(2，3-HDCB)和2，2-聯(lián)吡啶(bipy)合成了 6個(gè)稀土有機(jī)配合物［Ln(2，3-DCB)3bipy］2 (Ln=Nd，Sm，Eu，Tb，Dy，Ho)。這些配合物表現(xiàn)出相似的零維結(jié)構(gòu)(圖4(a))，且具有相同的配位模式和配位數(shù)。2015年，Wu等采用溶劑揮發(fā)法，使用 2，3-二氯 苯甲酸( 2，3-HDCB) 和 2，2': 6'2″-三聯(lián)吡啶(terpy) 合成了3個(gè)稀土有機(jī)配合物［Ln(2，3-DCB)3(terpy)(H2O)］2 (Ln=Pr，Sm，Eu) 。結(jié)構(gòu)分析表明，這些配合物都是同構(gòu)的。每個(gè)配合物中的兩個(gè)稀土離子由兩個(gè)橋聯(lián)雙齒羧酸酯基團(tuán)連接(圖4(b))。對配合物［Eu(2，3-DCB)3(terpy)(H2O)］2的發(fā)光性質(zhì)的研究表明有機(jī)配體的天線效應(yīng)導(dǎo)致了Eu3+中心的間接激發(fā)。2018年，Zhang等使用3，4-二氯苯甲酸( 3，4-HDCB) 和1，10-鄰菲羅啉(phen)合成了8個(gè)配合物［Ln(3，4-DCB)3phen］2(Ln=Ho，Nd，Sm，Dy，Eu，Tb，Yb，Er) 。結(jié)構(gòu)分析表明，這8個(gè)配合物是同構(gòu)的，稀土離子與氧原子和氮原子形成八配位且具有扭曲的方反棱鏡構(gòu)型(圖4(c))。配合物［Ln(3，4-DCB)3phen］2(Ln=Sm，Dy，Eu，Tb) 均表現(xiàn)出其各自的特征鑭系離子發(fā)射帶。

圖 4 (a)［Sm(2，3-DCB)3bipy］2，(b)［Eu(2，3-DCB)3(terpy)(H2O)］2和(c)［Ho(3，4-DCB)3phen］2的結(jié)構(gòu)

1.3.2 間位取代二氯苯甲酸基稀土有機(jī)配合物

2013年，Liu等使用2，4-二氯苯甲酸(2，4-HDCB)和1，10-鄰菲羅啉(phen) 合成了4個(gè)雙 核稀土有機(jī)配合物［Ln(2，4-DCB)3phen］2 (Ln=Nd，Sm，Dy，Yb)。結(jié)構(gòu)分析表明，在配合物［Sm(2，4-DCB)3phen］2中，Sm3+離子具有扭曲的單 帽正方形反棱柱配位幾何結(jié)構(gòu)(圖5(a))，而配合物［Dy(2，4-DCB)3phen］2 和［Yb(2，4-DCB)3phen］2是同構(gòu)的，其中心離子形成扭曲的正方形反棱鏡幾何構(gòu)型(圖5(b))。配合物［Sm(2，4-DCB)3phen］2和［Dy(2，4-DCB)3phen］2的發(fā)光性質(zhì)表明，配合物的發(fā)光性質(zhì)受到Ln3+的能 級(jí)和配位環(huán)境影響。2016年，Wang等使用2，4-二氯苯甲酸(2，4-HDCB)、2，2': 6'2″-三聯(lián)吡啶(terpy)和5，5'-二甲基-2，2'-聯(lián)吡啶(5，5'-DM-2，2'-bipy)作為輔助配體，與氯化稀土反應(yīng)合成了4個(gè)新型雜化配合物［Ln(2，4-DClBA)3(terpy)(H2O)］·H2O(Ln=Eu，Tb)；［Ln(2，4-DClBA)3( 5，5'-DM-2，2'-bipy)(C2H5OH)］2(Ln= Eu，Tb)。由于配體5，5'-DM-2，2'-bipy對Ln3+離子的結(jié)合親和力比terpy弱，因此兩種配體具有不同的配位構(gòu)型(圖6(a)，(b))。發(fā)光研究表明，Eu(III) 配合物和 Tb(III) 配合物分別表現(xiàn)出較強(qiáng)的紅色和綠色發(fā)光，terpy和5，5'-DM-2，2'-bipy都可以作為增敏發(fā)色團(tuán)，但前者更有效。

圖5 (a)［Sm(2，4-DCB)3phen］2，( b)［Dy(2，4-DCB)3phen］2的結(jié)構(gòu)

圖6 (a)［Eu(2，4-DClBA)3(terpy)(H2O)］·H2O，(b)［Eu(2，4-DClBA)3(5，5'-DM-2，2'-bipy)(C2H5OH)］2，(c)［La3(L)8(phen)(OH)(H2O)］n和(d)［Dy(L)3(EtOH)］n的結(jié)構(gòu)

2013年，Tan等以3，5-二氯苯甲酸(3，5-HDCB)為主要配體，通過溶劑熱的方法合成出兩種不同結(jié)構(gòu)的配合物［La3(L)8(phen)(OH)(H2O)］n和［Dy(L)3(EtOH)］n(圖6(c)，(d))。磁性研究揭示了配合物［Dy(L)3(EtOH)］n的反鐵磁行為。2016年，Carter等報(bào)道了16種新型稀土·3，5-二氯苯甲酸·2，2': 6' 2″-三聯(lián)吡啶分子材料的合成和晶體結(jié)構(gòu)［La(C15H11N3)(C7H3Cl2O2)3］2、Ln(C15H11N3)(C7H3Cl2O2)3(H2O)］2(Ln=La3+，Ce3+)、［Ln2(C15 H11N3)(C7H3Cl2O2)6］2(Ln=Pr3+-Tb3+)和Ln2(C15H11N3)(C7H3Cl2O2)6］2(Ln=Dy3+-Y3+)。這16個(gè)配合物的結(jié)構(gòu)類型伴隨著鹵素鍵合、鹵素-π、鹵 素-鹵素和π-π相互作用這4種超分子組裝模式的演變，從分子二聚體變化為四聚體(圖7)。部分配合物的固態(tài)可見光數(shù)據(jù)顯示出配合物的激發(fā)波長與 terpy配體吸收最大值相對應(yīng)，表明terpy配體的可使這些材料中的Ln3+中心敏化。

圖7 文獻(xiàn)中配合物的結(jié)構(gòu)隨離子半徑減小從二聚體演變?yōu)樗木垠w

1.3.3 對位取代二氯苯甲酸基稀土有機(jī)配合物

2017年，Zhao等使用2，5-二氯苯甲酸(2，5-HDCB)和2，2': 6'2″-三聯(lián)吡啶(terpy)，與氯化稀土反應(yīng)，合成出3個(gè)具有相似結(jié)構(gòu)的配合物［Ln( 2，5-DClBA)3(terpy)(H2O)］(Ln=Eu，Tb，Ho):每個(gè)中心金屬的配位環(huán)境是九配位，具有扭曲的單帽方形反棱鏡配位幾何構(gòu)型；通過π-π堆積和鹵素-鹵素相互作用將單核單元組裝成1D、2D和3D超分子結(jié)構(gòu)(圖8)。配合物［Eu(2，5-DCB)3(terpy)(H2O)］表現(xiàn)出強(qiáng)烈的紅色發(fā)射，而配合物［Tb(2，5- DCB)3(terpy) (H2O)］在紫外光下呈現(xiàn)綠色。

圖8 ［Ho(2，5-DCB)3(terpy)(H2O)］的結(jié)構(gòu)

2 光致發(fā)光稀土有機(jī)配合物的前景

2.1 稀土生物大分子熒光探針

基于稀土離子的熒光光譜具有特異性強(qiáng)、靈敏度高等獨(dú)特優(yōu)勢，光致發(fā)光稀土有機(jī)配合物作為熒光探針可用來確定諸如樣品中藥物含量、生物分子的對稱性及構(gòu)象變化等生物信息。將稀土有機(jī)配合物加入到生物大分子中，稀土離子取代Ca2+和Mg2+，從而與氨基酸殘基結(jié)合，此時(shí)通過稀土有機(jī)配合物的熒光性能，可推測出Ca2+的成鍵方式、配位結(jié)構(gòu)和幾何構(gòu)型等微觀結(jié)構(gòu)。此外，Horiguchi等對4，7-二氯磺基苯-1，10-菲羅啉-2，9-二羧酸(BCPDA)的結(jié)構(gòu)加以修飾，將其銪螯合物作為熒光探針，用于人絨毛中的促性腺激素(hCG)含量的測定。可以想象，在不久的將來，光致發(fā)光稀土有機(jī)配合物可以用于標(biāo)記癌變細(xì)胞，用以檢測癌變細(xì)胞的發(fā)展情況；同樣，光致發(fā)光稀土有機(jī)配合物可用于迅速培養(yǎng)抵抗病毒的抗體藥物。

2.2 稀土有機(jī)配合物熒光分析

利用熒光進(jìn)行分析是基于熒光光譜的高靈敏度和高選擇性，使檢測靈敏度接近或達(dá)到極限的分析技術(shù)。利用稀土有機(jī)配合物的發(fā)光性能進(jìn)行地礦發(fā)光分析，用以檢測礦樣中稀土含量; 用稀土配合物作為分析試劑的熒光免疫分析等。

2.3 稀土有機(jī)光轉(zhuǎn)換材料

由于光致發(fā)光稀土有機(jī)配合物有較好的油溶性，可將它們?nèi)苡谟∷⒂湍?，利用其對光的敏化性，印制成各種有機(jī)證券、商標(biāo)防偽等。還可制成發(fā)光塑料或發(fā)光涂料等高分子發(fā)光材料，用作各種特殊的顯示、裝飾等發(fā)光材料。將稀土配合物摻入薄膜中，將紫外光轉(zhuǎn)化成為有利光合作用的紅光或藍(lán)光，提高太陽能的利用率，達(dá)到促進(jìn)農(nóng)作物生長、增產(chǎn)的目的。

2.4 有機(jī)發(fā)光二極管(OLEDs)

1991年，Kido等報(bào)道了首例基于稀土配合物的OLED器件，其表現(xiàn)出稀土離子特征的高色純度和高效率等特點(diǎn)，是高對比度和色彩飽和度顯示領(lǐng)域最具發(fā)展?jié)摿Φ陌l(fā)光材料和器件。如今，稀土有機(jī)電致發(fā)光材料已經(jīng)發(fā)展到涵蓋紅綠藍(lán)3色和單體系白色，基本覆蓋整個(gè)可見光范圍，且器件加工技術(shù)有了長足的進(jìn)步，可以通過多種蒸鍍和溶液加工工藝制備較為復(fù)雜的多層OLED器件。然而，器件的整體性能仍有待進(jìn)一步提升，同時(shí)，稀土配合物在近紅外發(fā)光方面的優(yōu)勢仍待挖掘。

3 結(jié) 論

苯甲酸類有機(jī)配體的取代基種類和位置、稀土離子的選擇對合成的苯甲酸基稀土有機(jī)配合物的結(jié)構(gòu)和光致發(fā)光性能具有重要影響。光致發(fā)光苯甲酸基稀土有機(jī)配合物由于其多變的結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的光致發(fā)光性能，在生物、能源、防偽和顯示等諸多方面展現(xiàn)出了突出的優(yōu)勢和廣闊的應(yīng)用前景。然而，稀土有機(jī)配合物的發(fā)展仍受到發(fā)光強(qiáng)度及量子產(chǎn)率不高等問題的制約。因此，繼續(xù)開發(fā)新的光致發(fā)光稀土有機(jī)配合物，提高制備工藝和結(jié)構(gòu)調(diào)控手段，發(fā)現(xiàn)新的改善性能的途徑和方法是未來研究的方向。

基金項(xiàng)目: 國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(21672056、61605042、21602048)

來源：《黑龍江大學(xué)工程學(xué)報(bào)》，2019（3）:40-46

作者：滿意，許輝