標(biāo) 簽：學(xué)科前沿
關(guān)鍵詞：離子液體 手性催化 加氫
手性醇是合成各種手性藥物、香水和農(nóng)藥的重要中間體，酮類化合物的不對稱氫化反應(yīng)是其重要的制備路線。催化不對稱合成反應(yīng)的核心是設(shè)計和合成能與銠、釕、銥等貴金屬絡(luò)合的手性配體，進(jìn)而制備具有高活性和立體選擇性的手性催化劑。手性金屬催化劑在許多不對稱反應(yīng)中得到了發(fā)展和應(yīng)用，然而，它們的廣泛應(yīng)用存在如催化劑的回收和再利用、催化劑在產(chǎn)品中的污染及催化劑存在一定的損耗等問題。同時，這些不對稱反應(yīng)通常采用有毒、易揮發(fā)的有機溶劑，會對環(huán)境及操作人員造成損害。
催化劑固定化是解決催化劑與反應(yīng)混合物分離問題的最有效方法之一。其中，負(fù)載型手性催化劑以其優(yōu)異的催化性能和在有機溶液中的立體專一性得到了廣泛的研究和開發(fā)。在解決有機溶劑的使用方面，水作為一種理想的綠色溶劑，具有安全環(huán)保價廉的優(yōu)點，是有機溶劑極好的替代品，并且利用水作為反應(yīng)溶劑還可以大大減少對有機溶劑的需求，簡化催化劑與有機產(chǎn)品的分離，節(jié)約成本，簡化整個流程。然而一般的催化劑要么在水中不穩(wěn)定，要么在水中催化活性低。因此，開發(fā)能夠在純水介質(zhì)中穩(wěn)定、高效地催化有機反應(yīng)的固體催化劑具有重要的意義。
近日，河南師范大學(xué)的李新娟和賈獻(xiàn)彬等研究者通過將聚離子液體與釕催化劑結(jié)合，合成了在水中穩(wěn)定且具有高催化活性的手性催化劑，并能夠催化酮為手性醇。
圖1. 催化劑合成圖
（圖片來源：ACS Applied Polymer Materials）
圖2. (a)Cat-1,(b)Cat-2,(c)Cat-3,(d)Cat-4,(e)Cat-5,(f)共聚物1和(g)共聚物2的FT-IR光譜
（圖片來源：ACS Applied Polymer Materials）
研究人員對合成的共聚物進(jìn)行了1H NMR表征，之后根據(jù)GPC分析，共聚物的平均分子量(Mn)為17476 g mol-1，PDI為1.42。并且對合成的催化劑進(jìn)行了紅外光譜測定，對相應(yīng)的吸收峰進(jìn)行了分析，用SEM對催化劑的外形進(jìn)行了表征，并最終結(jié)合光電子能譜確定了該催化劑的成功合成。
圖3. (a)Cat-3,(b)Cat-4,(c)小分子催化劑,(d)Cat-5與(e)Cat-2在5 °C的水中的催化動力學(xué)曲線。
（圖片來源：ACS Applied Polymer Materials）
圖4. 不同催化劑對反應(yīng)的催化性能與選擇性
（圖片來源：ACS Applied Polymer Materials）
隨后，研究人員以HCO2Na作為氫源，2-辛酮作為底物對催化劑的催化性能進(jìn)行了測試，發(fā)現(xiàn)在催化劑1-5中催化劑3明顯具有最高活性與高轉(zhuǎn)化率，并且與小分子催化劑相比，催化劑3的高活性與高效選擇性依然明顯。
圖5. 催化劑3的循環(huán)測試
（圖片來源：ACS Applied Polymer Materials）
通過有機溶劑萃取實現(xiàn)催化劑與產(chǎn)物的分離，催化劑可立即用于下一個循環(huán)，即使將Cat-3循環(huán)9次后，Cat-3對2-辛酮氫化反應(yīng)的催化活性和選擇性也沒有顯著降低，表明其具有高催化活性。并且與催化之前和循環(huán)9次后的紅外和XPS結(jié)果進(jìn)行對比，相應(yīng)的振動吸收峰和元素含量沒有明顯變化，表明催化劑具有穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。與先前報道的釕手性催化劑相比，Cat-3具有更高的活性和穩(wěn)定性。
綜上所述，研究人員將離子液體與手性催化劑結(jié)合，合成了在水中穩(wěn)定且能高效催化酮的不對稱加氫反應(yīng)的催化劑，有望將來應(yīng)用于工業(yè)中大量合成手性醇。
原文鏈接：
https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acsapm.9b01163
原文作者：
Xinjuan Li,Yanping Sun,Shangyue Wang, and Xianbin Jia
DOI: 10.1021/acsapm.9b01163
