氨(NH3)是化肥工業(yè)的關(guān)鍵，也是最常用的化學(xué)品之一。由于氮的鍵能較大(945 KJ/mol)，在Haber Bosch工藝發(fā)展之前，直接利用大氣氮難度很大。隨后，人們探索了許多策略來降低N≡N鍵的活化能，使這一過程更加簡便有效。其中，包括使用堿土和堿土金屬氧化物作為促進(jìn)劑，通過過渡金屬將促進(jìn)劑的電子轉(zhuǎn)移到N2的反鍵上，從而提高傳統(tǒng)鐵和釕基催化劑的性能。帶電支架的低功函數(shù)和高電子密度增強(qiáng)了電子向過渡金屬的轉(zhuǎn)移，進(jìn)一步降低了活化能。這一策略促進(jìn)了氮?dú)怆x解合成氨，并使催化操作可在溫和的條件下進(jìn)行；然而，它需要使用昂貴的釕。另外，也有研究表明，含有表面氮空位的氮化物可以激活N2。
近日，來自日本東京工業(yè)大學(xué)的Masaaki Kitano & Hideo Hosono等研究者報(bào)道了氮化鑭(LaN)的雙位點(diǎn)機(jī)制，避免了常見的標(biāo)度關(guān)系，使氨合成穩(wěn)定高效。相關(guān)論文以題為“Vacancy-enabled N2 activation for ammonia synthesis on an Ni-loaded catalyst”于7月15日發(fā)表在Nature上。
1. 研究者借助動力學(xué)、同位素標(biāo)記實(shí)驗(yàn)以及密度泛函理論計(jì)算證實(shí)，在LaN上產(chǎn)生氮空位具有低的形成能，并且有效地結(jié)合和激活了N2。此外，負(fù)載在氮化物上的鎳金屬會使H2解離。
2. 研究者隨后證實(shí)，使用不同的位點(diǎn)激活兩種反應(yīng)物，以及它們之間的協(xié)同作用，使得負(fù)載于鎳的LaN催化劑的活性遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過傳統(tǒng)的鈷基和鎳基催化劑，可與釕基催化劑相媲美。
3. 該結(jié)果充分說明了在催化反應(yīng)循環(huán)中空位的潛力。
Ni/LaN的電子和晶體結(jié)構(gòu) 圖1a, b顯示了LaN的晶體和電子結(jié)構(gòu)，它以NaCl型結(jié)構(gòu)結(jié)晶，形式價(jià)態(tài)為La3+和N3。LaN作為一種半金屬來計(jì)算，其價(jià)帶主要由N 2p軌道和La 5d、6s軌道的導(dǎo)帶組成(圖1a, b)。因此，當(dāng)N缺陷產(chǎn)生時(shí)，需要將摻雜的電子轉(zhuǎn)移到La。由于費(fèi)米能級的態(tài)密度小，N缺陷的形成應(yīng)該增加總能量。相比之下，在Ni/LaN中，Ni 3d軌道對費(fèi)米能級的電子態(tài)貢獻(xiàn)很大(圖1b)。因此，摻雜的電子可以轉(zhuǎn)移到Ni而不是La，從而使得La的電子數(shù)更少，避免了大量的能量上升。因此，通過在LaN上加載Ni, ENV從1.9 eV下降到1.6 eV(圖1a)。
圖1 Ni/LaN的電子和晶體結(jié)構(gòu)。
XRD和SEM表征表明，空位附近沒有雜質(zhì)，同時(shí)觀察到Ni顆粒的大小為30nm。圖1c，d表明，雖然(111)平面對于初始的Ni/LaN來說是清晰的(圖1c)，但在H2處理后引入了局部畸變，表明LaN框架被大量VN位點(diǎn)的形成所扭曲。從俄歇電子能譜(AES)對N峰的深入分析表明，初始的LaN比H2預(yù)處理LaN相比，有一個(gè)更強(qiáng)的氮峰(約387 eV)，而La峰幾乎保持不變，無論是否H2處理（圖1e等）。
Ni/LaN的催化活性 由于VN位點(diǎn)的容易形成，研究者使用Ni/LaN作為氨合成的催化劑。純LaN的活性可以忽略，優(yōu)化后的Ni(5 wt%)/LaN塊狀產(chǎn)氨率高達(dá)2400 mol g-1h-1，但當(dāng)使用Ni(12.5 wt%)/LaN納米粒子在400℃和0.1 MPa條件下，達(dá)到5543 mol g-1h-1（圖2a等）。在此條件下，塊狀的Ni/LaN的NH3流出濃度(ENH3)為0.16 vol%， Ni/LaN粒子為0.37 vol%，后者接近熱力學(xué)平衡(0.45 vol%)。這兩種催化劑都以一定的速率連續(xù)產(chǎn)生氨，至少持續(xù)了100小時(shí)（圖2a等）。反應(yīng)100 h后，Ni顆粒的晶體結(jié)構(gòu)、表面組成和尺寸基本保持不變，表明催化劑具有良好的穩(wěn)定性。Ni/LaN的催化性能超過了其他Co基和Ni基催化劑，與已有的釕基催化劑相當(dāng)。其表面電離能約為60 kJ mol-1，遠(yuǎn)低于常規(guī)釕基催化劑(約110 kJ mol-1)。這表明，氮?dú)饨怆x不再是Ni/LaN上的決速步。據(jù)估計(jì)，N2(α)、H2(β)和NH3(γ)的反應(yīng)級數(shù)分別為1.1、1.4和-1.8，表明具有良好的高壓效果。反應(yīng)速率單調(diào)遞增，壓力高達(dá)0.9 MPa，沒有證據(jù)表明氫中毒的影響。NH3負(fù)反應(yīng)級次大(γ)意味著N-Hx物質(zhì)大量分布在催化劑表面，這與Ni/LaN催化劑上氨合成的決速步一致。
圖2 Ni/LaN的催化活性。
同位素對Ni/LaN的影響。研究者使用15N2同位素標(biāo)記探索了反應(yīng)機(jī)理。圖3a、b顯示了初始的Ni/LaN和缺陷誘導(dǎo)Ni/LaN (Ni/LaNV)的質(zhì)數(shù)m/z = 16 (15NH, 14NH2)、m/z = 17 (15NH2, 14NH3)、m/z = 18 (15NH3)和m/z = 30 (15N2)隨時(shí)間的強(qiáng)度變化。給定測量條件下，質(zhì)譜信號平衡比應(yīng)為15NH2(m/z = 17)/15NH3(m/z = 18) = 0.8, 15NH(m/z = 16)/15NH3(m/z = 18) = 0.075。在m/z = 17和m/z = 18時(shí)測得的Ni/LaN信號(圖3a)開始增大，強(qiáng)度比在反應(yīng)早期達(dá)到峰值1.2，然后逐漸減小至0.8(圖3c)。m/z = 16和m/z = 18時(shí)的強(qiáng)度比也有類似的趨勢。這些觀察結(jié)果表明，生成的NH3由15NH3和14NH3組成，氫離子與LaN的14Nlattice發(fā)生初始反應(yīng)形成14NH3，同時(shí)產(chǎn)生表面VN位點(diǎn)。隨后，15N2吸附在生成的VN位點(diǎn)，通過加氫過程形成15NH3。因此，在LaN表面14Nlattice原子被消耗后，質(zhì)量強(qiáng)度比接近理論值(圖3c)。在Ni/LaNV上測量的相應(yīng)強(qiáng)度比支持了這一闡述(圖3b)。它們與0.8和0.075之間沒有任何顯著的初始偏差，因?yàn)楸砻?span style="vertical-align: super;">14N的大部分在H2預(yù)處理期間已經(jīng)被去除(圖3 b, c)。這些結(jié)果表明，Nlattice不僅可以轉(zhuǎn)化為氨，而且N2氣體在空位處被激活與游離的H*反應(yīng)。
圖3 同位素對Ni/LaN的影響
進(jìn)一步的同位素實(shí)驗(yàn)澄清了Ni和H*的貢獻(xiàn)。圖3d為Ni/LaNV和Ni負(fù)載[Ca24Al28O64]4+(e-)4電子化合物(Ni/C12A7:e-)上14N2和15N2 (0.514N2 + 0.515N2→14N15N)的同位素交換反應(yīng)結(jié)果。Ni/LaNV反應(yīng)速率高達(dá)90 mol g-1 h-1，而Ni/C12A7:e-低于檢測下限。Ni/C12A7:e-的活性幾乎為零，這與Ni上極弱的氮結(jié)合能一致。有趣的是，Ni/LaNV上N2同位素交換反應(yīng)的Ea高達(dá)144.1 kJ mol?1，2.5倍于氨合成(約60 kJ mol?1)。這一結(jié)果表明N2優(yōu)先固定在LaN上原位生成的VN位點(diǎn)上，而不是固定在Ni上。此外還證實(shí)，NH3可以在純H2氣氛下生成，直到LaN的Nlattice被消耗達(dá)到平衡(圖3e)。另一方面，程序升溫的H2還原結(jié)果顯示，無Ni的LaN無活性(圖3f)。經(jīng)過長時(shí)間的H2處理后，不能識別相的變化(圖3e，插圖)。綜上所述，這些數(shù)據(jù)表明，在Ni/LaN催化劑上，H2和N2的活化發(fā)生在空間分離的位置。少量的H離子(約6 mol%)可以被合并到VN位點(diǎn)上。然而，這種效應(yīng)不太可能引起Ni/LaN的相變，因?yàn)榧尤氲臍潆x子在低于反應(yīng)溫度(250℃)時(shí)解吸。
機(jī)理研究為了評估所提機(jī)制的有效性，研究者進(jìn)行了計(jì)算研究，如圖4所示。起始點(diǎn)(圖4中的步驟I)為完美的Ni8/La32N32。H2在鎳(I→II)上離解的能量勢壘可以忽略不計(jì),而隨后的加氫與分離表面Nlattice與H *發(fā)生反應(yīng)的能量勢壘為1.6 eV(II→III)。表面的Nlattice接收三個(gè)H原子后，NH3從表面產(chǎn)生解吸，形成VN位點(diǎn)(III→IV)。NH3脫附產(chǎn)生VN的能壘ENV(H*)估計(jì)只有0.57 eV，遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于直接形成VN的ENV=1.6 eV (圖1a)。第一個(gè)銨分子形成的決速步與H*和Nlattice的結(jié)合有關(guān)。Nlattice加氫生成NH3的總能壘約為0.54 eV(約52.1 kJ mol-1)，與從實(shí)驗(yàn)Arrhenius圖上得到的Ea(約60 kJ mol-1)基本一致。
圖4 用DFT研究了Ni/LaN合成氨的反應(yīng)路徑。
在第一個(gè)氨分子解吸生成VN位點(diǎn)后，N2分子自發(fā)吸附在VN(VIII)上，具有端向取向，吸附能為1.7 eV。化學(xué)吸附的N2經(jīng)歷削弱N≡N三鍵減弱和鍵長增加，從1.11?變化到1.25? (VIII)。N≡N的直接離解仍然與至少2.5 eV的大能壘相關(guān)聯(lián)，并且不太可能發(fā)生，這表明氫化過程在N≡N鍵斷裂中起關(guān)鍵作用。這也與14N2和15N2交換實(shí)驗(yàn)的高Ea一致(圖3d，插圖)。加氫優(yōu)先以吸附氮的頂部N為目標(biāo)，逐步生成NH3，然后釋放NH3，整個(gè)過程的總能量勢壘為0.76 eV (VIII →XII)。NH3的最后一步發(fā)生在La位點(diǎn)，因?yàn)閺腖a位點(diǎn)的NH3解吸在能量上是有利的(XII)。剩下的一半的氮分子(La-N單元)補(bǔ)償?shù)腘缺陷，所以初始LaN是在NH3解吸后恢復(fù)。
綜上所述，研究者這些發(fā)現(xiàn)表明，Ni/LaN是一種高效的鎳基氨合成催化劑。LaN載體表面的VN位點(diǎn)削弱了N≡N鍵，而負(fù)載在載體上的Ni金屬的H電離增強(qiáng)了這種效應(yīng)。該研究在利用豐富的元素基礎(chǔ)這點(diǎn)上，將刺激催化劑設(shè)計(jì)的進(jìn)一步探索。
Ye, T., Park, S., Lu, Y. et al. Vacancy-enabled N2 activation for ammonia synthesis on an Ni-loaded catalyst. Nature583, 391–395 (2020). https://doi.org/10.1038/s41586-020-2464-9
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