第一作者：姜蓓
通訊作者：劉忠范、孫靖宇
通訊單位：1. 北京大學(xué)納米化學(xué)研究中心，北京分子科學(xué)國家研究中心，北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院；2. 北京石墨烯研究院；3. 蘇州大學(xué)能源學(xué)院，蘇州大學(xué)-北京石墨烯研究院協(xié)同創(chuàng)新中心
本文聚焦于石墨烯晶圓的制備。作者以應(yīng)用需求為牽引，對石墨烯晶圓提出品質(zhì)標(biāo)號，并概述電子級、光電級、傳感級石墨烯晶圓相對應(yīng)的制備要求；詳細(xì)介紹了晶圓級石墨烯CVD生長技術(shù)及石墨烯晶圓材料規(guī)?；苽浞椒ǖ倪M(jìn)展；總結(jié)了石墨烯晶圓可行的制備路線，并展望了未來的發(fā)展方向。此綜述是“石墨烯的功能與應(yīng)用特刊”邀請稿，客座編輯：國家納米科學(xué)中心智林杰研究員。引用信息：Jiang, B.; Sun, J. Y.; Liu, Z. F. Synthesis of Graphene Wafers: from Lab to Fab. Acta Phys. -Chim. Sin. 2021, 37, 2007068. doi: 10.3866/PKU.WHXB202007068二維原子晶體石墨烯，集高遷移率、高熱導(dǎo)率、優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度于一身，在電子學(xué)、光子學(xué)與光電子學(xué)等眾多領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用前景。如高品質(zhì)石墨烯晶圓可作為微納電子器件的關(guān)鍵組分，有望如同二十世紀(jì)六十年代興起的硅晶圓一樣，為電子學(xué)領(lǐng)域帶來重大突破。將石墨烯覆蓋于傳統(tǒng)晶圓襯底表面，得到石墨烯晶圓材料：對石墨烯進(jìn)行后續(xù)微納加工，可得到石墨烯器件(場效應(yīng)晶體管、集成電路、傳感器等)；抑或?qū)⑹┳鳛榫彌_層進(jìn)行半導(dǎo)體材料的外延生長。石墨烯的存在為器件性能提升、可轉(zhuǎn)移器件的構(gòu)筑、大功率器件散熱帶來了新的可能。實(shí)現(xiàn)石墨烯晶圓廣泛應(yīng)用的前提是高品質(zhì)材料的規(guī)模化制備。鑒于此，絕緣襯底上晶圓級單晶石墨烯薄膜的可控生長就變得尤為重要。相比于其它制備方法，化學(xué)氣相沉積(CVD)法反應(yīng)條件較溫和，具有高可控性、可規(guī)模化等顯著優(yōu)勢，制備的石墨烯薄膜具有較高的結(jié)晶質(zhì)量和較低的成本，因此成為高品質(zhì)石墨烯晶圓規(guī)?；苽涞氖走x方法。作者首先討論了石墨烯晶圓的制備需求，可分為剛性需求和彈性需求。顧名思義，剛性需求是石墨烯晶圓實(shí)際應(yīng)用的必要條件，是制備中必須達(dá)到的要求。(1)目標(biāo)襯底為半導(dǎo)體或絕緣材料。(2)化學(xué)穩(wěn)定性與易加工性。如果說剛性需求是石墨烯晶圓材料邁向應(yīng)用的敲門磚，那么彈性需求的滿足則是提高石墨烯晶圓競爭力的墊腳石，即提高石墨烯的制備品質(zhì)對于高性能器件的構(gòu)筑尤為重要。(1)提高電導(dǎo)率及載流子遷移率。(2)提高界面熱導(dǎo)率。經(jīng)過以上需求牽引的分析，作者對石墨烯晶圓材料劃分等級，并提出制備要求：(1)電子級石墨烯晶圓——面向電子學(xué)與光子學(xué)應(yīng)用，需滿足大尺寸(4–8英寸)、單晶、無褶皺、超潔凈，襯底為Si、GaAs等要求；(2)光電級石墨烯晶圓——面向光電器件，需滿足滿覆蓋、平整度高、大尺寸均勻，襯底為藍(lán)寶石、石英等要求；(3)傳感級石墨烯晶圓——面向傳感器應(yīng)用，需要高比表面積、導(dǎo)電、有一定的缺陷密度、襯底為絕緣體的石墨烯晶圓材料。目前，雙層至多層石墨烯的可控制備、避免褶皺等結(jié)構(gòu)缺陷以及晶圓級無損轉(zhuǎn)移是金屬表面CVD制備石墨烯的瓶頸。褶皺是一種釋放壓應(yīng)力而產(chǎn)生的線缺陷，普遍存在于石墨烯薄膜中，使石墨烯的電學(xué)性質(zhì)大大降低(圖1a)。褶皺的成因是石墨烯與襯底之間的相互作用力較強(qiáng)，并且兩者熱膨脹系數(shù)不匹配。因此，要達(dá)到減少甚至去除褶皺的目的，有三條途徑：(1)低溫生長；(2)選用熱膨脹系數(shù)低的單晶襯底；(3)減弱石墨烯與襯底之間的界面相互作用。北京大學(xué)彭海琳教授與劉忠范教授課題組在Cu(111)/α-Al2O3(0001)單晶襯底上實(shí)現(xiàn)了無褶皺單晶石墨烯晶圓的制備(圖1b–f)。目前非AB堆垛的雙層石墨烯及多層石墨烯的可控制備問題仍未解決；同時，石墨烯的晶圓級轉(zhuǎn)移技術(shù)也隨著尺寸放大，難度大大增加。在這種情況下，考慮在目標(biāo)晶圓襯底上直接生長石墨烯，避免轉(zhuǎn)移過程，或成為一種制備石墨烯晶圓材料的可行策略。在非金屬基絕緣晶圓襯底表面直接生長石墨烯，可以得到覆蓋度100%、無需轉(zhuǎn)移、無金屬殘留的石墨烯晶圓。該制備過程簡單可控，易于兼容到器件生產(chǎn)線及半導(dǎo)體產(chǎn)業(yè)化工藝中。對標(biāo)在金屬襯底上生長而經(jīng)過轉(zhuǎn)移法獲得的石墨烯晶圓，在產(chǎn)品良品率、薄膜完整性、金屬雜質(zhì)殘留、工藝成本、規(guī)?；苽湟约爱a(chǎn)線結(jié)合能力上獨(dú)具優(yōu)勢。在集成電路、智能芯片、生物傳感、光通信、半導(dǎo)體照明等領(lǐng)域具有廣闊應(yīng)用潛力和巨大經(jīng)濟(jì)效益。絕緣襯底表面得到的石墨烯晶圓材料，結(jié)合了襯底自身的特性，開拓出了更多的應(yīng)用場景。北京大學(xué)、北京石墨烯研究院劉忠范教授團(tuán)隊(duì)利用CVD法在石英玻璃晶圓上直接生長均勻的、滿覆蓋的石墨烯，作為光學(xué)元件中性密度濾光片(NDF)。基于流體動力學(xué)仿真，他們發(fā)現(xiàn)在臥式CVD體系中，將晶圓面向氣流方向放置時，可以得到面內(nèi)均勻度極高的滿覆蓋石墨烯薄膜(圖2a–c)。結(jié)合CVD體系參數(shù)精準(zhǔn)可調(diào)的特性，通過這種方法制備的4英寸石墨烯/石英晶圓，整體透過率波動極小，僅為±1%。將石墨烯/石英晶圓封裝后，即可直接安裝到單反相機(jī)鏡頭上，有效解決了延時攝影時的過度曝光問題(圖2d、e)。另外，與石墨烯晶格匹配的絕緣襯底上外延生長石墨烯晶圓和通過襯底表面重構(gòu)生長高品質(zhì)石墨烯的方法也見諸報道。然而，石墨烯晶圓能否走向?qū)嶋H應(yīng)用，規(guī)?；苽浼夹g(shù)是關(guān)鍵。3 石墨烯晶圓的規(guī)?；苽浼夹g(shù)規(guī)?；苽浞椒ǖ难芯克悸肥菍⑽⒂^物理量與宏觀反應(yīng)參數(shù)相聯(lián)系。石墨烯生長的基元步驟有碳源前驅(qū)體的裂解、吸附成核、表面遷移與生長拼接，微觀上涉及的物理量有碳源裂解勢壘、吸附能、遷移勢壘等，涉及碰撞與吸脫附過程；宏觀上對應(yīng)的外界條件是溫場、流場，細(xì)化來說有溫度梯度、氣體種類、氣流速率、流動狀態(tài)等等。因此，批次制備穩(wěn)定性對應(yīng)的可控反應(yīng)參數(shù)有溫度、壓強(qiáng)、氣體種類與比例、氣流方向與速率等，此外還與襯底表面的處理方式相關(guān)。將以上變量全部控制穩(wěn)定，即可實(shí)現(xiàn)批次之間性能穩(wěn)定。此外，基于無量綱數(shù)的經(jīng)驗(yàn)分析和基于有限元分析的計(jì)算流體動力學(xué)(CFD)模擬是研究規(guī)模化制備技術(shù)的有力輔助手段。北京大學(xué)、北京石墨烯研究院劉忠范教授與彭海琳教授團(tuán)隊(duì)設(shè)計(jì)了一種具有更高催化活性、更好表面狀態(tài)(純度、潔凈度、平整度等)、與晶圓工藝兼容的襯底，并發(fā)展了金屬晶圓襯底上石墨烯的規(guī)?；苽浞椒ǎ贑u90Ni10(111)薄膜上實(shí)現(xiàn)了單晶石墨烯的超快外延生長，并設(shè)計(jì)了中試規(guī)模的CVD制備系統(tǒng)(圖3)。3.2 非金屬基石墨烯晶圓的規(guī)?；苽?/span>從原理上來說，CVD規(guī)模化制備的原則是體系尺寸放大前后保持相似的化學(xué)反應(yīng)環(huán)境。CVD石墨烯的沉積反應(yīng)過程包含氣相反應(yīng)和襯底表面反應(yīng)，其中，襯底表面反應(yīng)與流體動力學(xué)沒有直接關(guān)聯(lián)，但擴(kuò)散、表面吸附和氣相反應(yīng)均受制于流體動力學(xué)。實(shí)際上，流動力學(xué)對CVD反應(yīng)產(chǎn)物的影響有時甚至比化學(xué)動力學(xué)的影響還大。北京大學(xué)、北京石墨烯研究院劉忠范教授與孫靖宇教授課題組深入研究了非金屬基石墨烯晶圓CVD制備體系的傳質(zhì)、傳熱和氣體流動性質(zhì)，基于計(jì)算流體動力學(xué)仿真，發(fā)展了一種石墨烯晶圓的批量化直接制備方法，每一批次可以制得30片4英寸石墨烯晶圓，其光學(xué)、電學(xué)性質(zhì)的波動很小(圖4a–d)。對于石墨烯均勻生長的機(jī)制，理論模擬和實(shí)驗(yàn)均證實(shí)限域的氣流和均勻的溫場對批量均勻性起到了至關(guān)重要的作用，并且均勻度可以通過體系壓強(qiáng)(圖4e、f)和片間距(圖4g)的調(diào)節(jié)來控制。這種批量制備技術(shù)也適用于其它非金屬襯底上石墨烯的直接生長，為石墨烯晶圓的批量化制備提供了一種經(jīng)濟(jì)且兼容度高的新途徑。作者總結(jié)了CVD法制備石墨烯晶圓的主要路線(圖5)，并分析了各路線的優(yōu)勢與不足。以史為鑒，可以知興替。借鑒硅技術(shù)的發(fā)展歷程可知，追求材料品質(zhì)提升的同時，規(guī)?；苽浼夹g(shù)的探索是必不可少的。石墨烯晶圓的規(guī)模化制備是其實(shí)用化的前提條件。CVD法石墨烯晶圓的成功研制，為石墨烯薄膜材料向半導(dǎo)體產(chǎn)業(yè)邁進(jìn)帶來了便利。誠然，目前最高品質(zhì)的CVD石墨烯晶圓已經(jīng)可以與機(jī)械剝離的石墨烯相媲美，若能實(shí)現(xiàn)規(guī)模化制備，足以帶來材料的變革。然而產(chǎn)品市場并非實(shí)驗(yàn)室，高品質(zhì)、低成本的材料才能提高競爭力，為材料的革新帶來更大優(yōu)勢。當(dāng)談及規(guī)模化制備石墨烯晶圓或大尺寸石墨烯薄膜時，需同時考慮反應(yīng)動力學(xué)與流體動力學(xué)因素，基于有限元分析的仿真模擬將帶來事半功倍的效果。石墨烯作為二維材料的先行者，其規(guī)模化制備與產(chǎn)業(yè)化之路的開拓，對其他二維材料的發(fā)展具有重要的指導(dǎo)意義。從高品質(zhì)石墨烯薄膜的制備，到規(guī)?；┚A的量產(chǎn)，明星材料石墨烯將不再屬于遙不可及的星空，而是落地變成觸手可及的產(chǎn)品，一步一個腳印地走進(jìn)千家萬戶。1. 姜蓓, 孫靖宇, 劉忠范. 石墨烯晶圓的制備：從高品質(zhì)到規(guī)?；? 物理化學(xué)學(xué)報, 2007068. 2021, 37, 2007068. doi: 10.3866/PKU.WHXB2020070682. Jiang, B.; Sun, J. Y.; Liu, Z. F. Synthesis of Graphene Wafers: from Lab to Fab. Acta Phys. -Chim. Sin. 2021, 37, 2007068. doi: 10.3866/PKU.WHXB202007068姜蓓，1995年出生。2017年獲山東大學(xué)學(xué)士學(xué)位；現(xiàn)為北京大學(xué)在讀博士生，北京石墨烯研究院項(xiàng)目組長。主要研究方向?yàn)榫A襯底表面石墨烯的直接CVD生長方法與應(yīng)用。孫靖宇，1986年出生。2013年獲英國牛津大學(xué)博士學(xué)位；現(xiàn)為蘇州大學(xué)教授、博士生導(dǎo)師，北京石墨烯研究院研究員、課題組長。主要研究方向?yàn)槭┚A、石墨烯玻璃、烯碳能源材料的可控直接制備。劉忠范，1962年出生。1990年獲東京大學(xué)博士學(xué)位；現(xiàn)為中國科學(xué)院院士，北京大學(xué)教授、博士生導(dǎo)師，北京石墨烯研究院院長。主要從事石墨烯等納米碳材料研究，在石墨烯、碳納米管的化學(xué)氣相沉積生長方法研究領(lǐng)域做出了一系列開拓性和引領(lǐng)性的工作。
