（圖片來源：Angew. Chem. Int. Ed.）

作者以內炔酸酯1a為模板底物，通過對催化劑、溶劑、溫度等條件進行篩選，確定最優條件為（Table 1）：1a與Ph₂P-Bpin的物料比為1:1.3，10 mol% PBu₃為催化劑，CH₂Cl₂為溶劑，在40 ℃條件下反應2 h，能以63%的收率和96:4的Z/E比得到相應產物。

（圖片來源：Angew. Chem. Int. Ed.）

在最優反應條件下，作者考察了各種芳環取代的內炔酸酯對反應的影響（Scheme 2）。各種給電子和鹵素芳基、聯苯萘基取代以及雜芳取代的內炔酸酯均能較好地適應反應條件，以中等至良好的收率和優秀的Z/E比得到相應的反式產物。當底物中同時存在烯丙基醚和炔烴時，該反應依然能以優秀的化學選擇性得到反式產物。乙酰基取代的內炔酸酯也能適應反應條件，但對應產物的收率及化學選擇性均略有降低。緊接著，作者考察了各種非芳環取代的內炔酸酯對反應的影響（Scheme 2）。環丙基取代的內炔酸酯發生反應，只能以中等的收率和較低的Z/E比得到相應的反式產物。而直鏈烷烴和環己基取代的內炔酸酯參與反應得到產物的Z/E比較高，但其收率較低。

（圖片來源：Angew. Chem. Int. Ed.）

緊接著，作者考察了各種酯基取代的內炔酸酯對反應的影響（Scheme 3）。若將甲基換成乙基，相應產物的收率略有降低但Z/E比依舊較高；若將甲基換成位阻較大的異丙基，其產物的收率和Z/E比均降低了很多；若將甲基換成位阻更大的苯基則不能得到產物。但令人意外的是，將甲基換成芐基，反應產物的收率及Z/E比均較高。

（圖片來源：Angew. Chem. Int. Ed.）

基于前人的研究以及實驗結果，作者推測了可能的機理（Scheme 4）。首先，PBu₃和內炔酸酯發生Michael加成反應生成中間體3。3與Ph₂P-Bpin絡合可形成中間體4，4經歷二苯基膦基團轉移到sp雜化碳中心的過程可生成內鎓鹽5a。先前的理論計算顯示中間體5b更易于轉化為關鍵的中間體6。由于丁烯環的角張力和硼的Lewis酸性，6會發生擴環反應生成五元環7。最后，7轉化為產物2，同時催化劑進入下一次循環。

（圖片來源：Angew. Chem. Int. Ed.）

小結：Santos團隊和Westcott團隊共同報道了三烷基膦催化Ph₂P-Bpin與內炔酸酯的反式-膦硼化反應，該反應能以中等至良好的收率及化學選擇性得到一系列反式產物。