柔性發(fā)光光電子器件，可用于穿戴電子、電子皮膚以及生物智能設(shè)備，成為學(xué)術(shù)界和工業(yè)界研究的重點。與有機蒸鍍型發(fā)光材料相比，聚合物發(fā)光材料由于可溶液加工、低成本制造、大規(guī)模構(gòu)筑超薄活性層等優(yōu)點，在有機光電器件中具有廣泛的應(yīng)用前景。然而，相比于傳統(tǒng)聚合物彈性體，發(fā)光高分子由于稠環(huán)共軛結(jié)構(gòu)和弱的鏈間作用，難以實現(xiàn)動態(tài)可逆的能量吸收與完全釋放，成為限制共軛聚合物材料應(yīng)用于柔性電子器件的重要瓶頸。因此，如何通過有效的分子設(shè)計，構(gòu)建高效、穩(wěn)定本征型可拉伸共軛高分子材料，成為柔性光電子學(xué)領(lǐng)域的重要科學(xué)問題。
近期，面向柔性光電子器件的可控制備，西北工業(yè)大學(xué)黃維院士團隊和南京工業(yè)大學(xué)林進義教授提出超分子功能化策略，在光電高分子側(cè)基引入動態(tài)可逆的超分子弱作用，在保證材料高穩(wěn)定性光電性質(zhì)的同時，實現(xiàn)材料薄膜本征可拉伸特性，創(chuàng)造性提出薄膜原位剝離方法實現(xiàn)薄膜本征機械特性的精準(zhǔn)表征，為定性定量化光電高分子柔性行為提供了一種普適性測試手段，為設(shè)計柔性高分子材料及其本征機械特性評估提供指導(dǎo)。在該工作中，黃維院士團隊成員在活性共軛聚合物側(cè)鏈引入不同比例的酰胺基團，系統(tǒng)研究了鏈間動態(tài)可逆超分子氫鍵作用對溶液凝聚態(tài)性質(zhì)及聚合物薄膜本征柔性可拉伸性能的影響，相關(guān)成果以“Unveiling the Effects of Interchain Hydrogen Bonds on Solution Gelation and Mechanical Properties of Diarylfluorene-Based Semiconductor Polymers”為題，發(fā)表在Research上（Research, 2020, 3405826, DOI:10.34133/2020/3405826）。 針對目前柔性電子器件，活性層材料的機械可拉伸性對于提高器件的工作穩(wěn)定性和性能堤起到至關(guān)重要的作用。針對塑料電子器件，共軛聚合物薄膜的本征力學(xué)性能，是評估材料能否應(yīng)用于柔性器件的重要指標(biāo)，對于柔性光電器件的制備至關(guān)重要。然而，人們目前的研究多聚焦于其光電性能的提高，對于其薄膜本征力學(xué)性能的研究較少。其原因一方面是實驗室量級的共軛聚合物不能滿足傳統(tǒng)設(shè)備拉伸測試所需的制樣要求，另一方面是對測量儀器的要求比較苛刻。對于共軛聚合物，尤其是聚芴體系，其主鏈共軛結(jié)構(gòu)的固有剛性和有限的應(yīng)變使其薄膜拉伸性能較差。因此，如何在不降低材料光電性能的前提下，通過合理的分子設(shè)計實現(xiàn)材料可拉伸特性的優(yōu)化，是柔性電子器領(lǐng)域的難點和挑戰(zhàn)。在本工作中，作者在發(fā)光共軛聚合物側(cè)鏈引入不同比例的酰胺基團，系統(tǒng)研究了鏈間超分子氫鍵作用對材料的溶液性質(zhì)、薄膜力學(xué)性能及光電器件性能的影響。另外，為克服共軛聚合物薄膜本征力學(xué)性能表征的難題，作者通過在水中將薄膜剝離并轉(zhuǎn)移到固定支架上，設(shè)計了一種可利用傳統(tǒng)拉伸設(shè)備進行薄膜力學(xué)性能表征的方案。這一工作能夠有效促進人們對共軛聚合物薄膜本征力學(xué)性能的研究。 氫鍵作為自然界中“萬能的超分子作用”，能夠賦予材料豐富的自組裝及自愈合能力，在有機光電領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用（圖1）。 圖1 鏈間氫鍵作用示意圖及其動態(tài)可逆性驗證 本文中，作者在聚芴側(cè)鏈引入不同比例的酰胺側(cè)鏈（10% ~ 40%），從而使共軛主鏈之間形成氫鍵交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，并通過變溫FT-IR對其進行了驗證。隨著溫度升高，3330 cm-1處（N-H）的峰值變化與1680 cm-1處（游離C=O）的峰值變化之間是正相關(guān)的，與1650 cm-1處（鍵合C=O）的峰值變化是負相關(guān)的，即溫度升高使氫鍵斷裂，鍵合的羰基減少，游離的羰基增多，充分說明聚芴分子鏈間氫鍵的形成。 圖2 鏈間氫鍵對溶液凝膠化、流變特性及薄膜性質(zhì)的影響 作者對P1-P4的甲苯溶液（10 mg/mL）靜置10 ~ 20 min后發(fā)現(xiàn)，P3和P4的溶液呈現(xiàn)凝膠化，而P1和P2依然為澄清透明的溶液狀態(tài)。對聚合物的稀溶液（0.5 mg/mL）進行動態(tài)光散射（DLS）測試表明，隨著酰胺側(cè)鏈比例的提高，分子鏈的流體力學(xué)半徑（Rh）逐漸增大，說明由于聚合物鏈間氫鍵作用，分子鏈主要以相互纏結(jié)的聚集體存在。作者進一步對其溶液的粘度進行表征發(fā)現(xiàn)，P3和P4的甲苯溶液呈現(xiàn)明顯的剪切變烯現(xiàn)象，主要是由于鏈間氫鍵在剪切外力作用下的破壞。結(jié)合WAXS和GIXRD測試發(fā)現(xiàn)，與P1和P2相比，P3和P4都具有明顯的結(jié)晶衍射峰，說明分子鏈在薄膜狀態(tài)下的堆積方式更加有序，而這種有序結(jié)構(gòu)主要是由于鏈間氫鍵的相互作用。由此作者得出結(jié)論，引入氫鍵是實現(xiàn)共軛分子鏈長程有序排列的有效策略。 圖3 共軛聚合物薄膜拉伸樣品的制備及力學(xué)性質(zhì)測試 針對共軛聚合物薄膜的力學(xué)性能研究，目前已經(jīng)報道的測試方法，如水面輔助的直接拉伸（film-on-water，F(xiàn)OW）以及彈性體支撐的應(yīng)力測試（film-on-elastomer，F(xiàn)OE）等，對測試設(shè)備要求嚴(yán)苛，且結(jié)果易受到水表面張力的影響。作者通過改進制樣方式并充分利用傳統(tǒng)應(yīng)力拉伸測試設(shè)備（DMA Q800），實現(xiàn)了薄膜本征力學(xué)性能的表征，材料用量少，測試方便。研究發(fā)現(xiàn)，聚芴薄膜均表現(xiàn)為脆性斷裂（P1、P3和P4斷裂點之后的曲線是由于薄膜從邊緣撕裂引起的，并非發(fā)生應(yīng)力屈服），且薄膜斷裂伸長率隨著鏈間氫鍵的增多而有所提高。對于楊氏模量，當(dāng)氫鍵比例增加到40%時，才呈現(xiàn)顯著提高，約為400 Mpa，說明鏈間氫鍵會使薄膜的強度更高、更有韌性。此外，作者還對比了納米壓痕的測試數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)，所得結(jié)果受薄膜襯底效應(yīng)的影響較大。 圖4 溶液和薄膜的光譜測試及PLEDs性能 對溶液和薄膜的吸收和發(fā)射光譜測試表明，鏈間氫鍵對材料稀溶狀態(tài)下的吸收和發(fā)射并沒有明顯的影響。而隨著氫鍵比例的提高，薄膜的吸收發(fā)生了輕微的紅移。對于薄膜PL光譜，位于439 nm處的0-0發(fā)射峰均高于465 nm處的0-1發(fā)射峰，未出現(xiàn)聚集引起的低能綠光帶發(fā)射。PLEDs器件測試發(fā)現(xiàn)，P1、P2和P3的啟動電壓約為4.2 V，而P4的啟動電壓在4.7 V。其中，P1-P4器件的最大亮度分別為1809、1913、1689和1658 cd/m2，器件的最大電流效率基本一致。P2和P3器件的EQE均在0.7%左右，略高于P1的0.6%和P4的0.5%。以上數(shù)據(jù)表明，鏈間氫鍵主要通過影響發(fā)光層的形貌進而影響PLEDs的器件性能，因此欲獲得較高性能的PLEDs，需要進一步優(yōu)化鏈間氫鍵對薄膜形貌的影響。 圖5 薄膜的受激放大輻射性能表征 此外，作者采用飛秒激光器對薄膜的光增益性能進行了表征，在泵浦能量超過一定值后，P1-P4發(fā)射峰的半峰寬迅速窄化，并產(chǎn)生隨機激光發(fā)射，閾值分別為1.38、0.52、0.70和1.32 μJ/cm2，以上結(jié)果說明薄膜具有優(yōu)異的光增益性能。作者認為隨機激光產(chǎn)生的主要原因是薄膜內(nèi)部存在鏈間氫鍵交聯(lián)形成的隨機反饋腔，并進一步通過傅里葉變換（Fourier transform，F(xiàn)T）對微反饋腔的尺寸進行估算，約為30 ~ 60 μm。這些結(jié)果表明：氫鍵功能化的芴基聚合物具有優(yōu)異的光增益性能，在有機激光器等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用。 隨著研究的深入，人們已經(jīng)普遍意識到分子間的超分子作用對有機光電子材料的凝聚態(tài)性質(zhì)及光電器件的性能具有重要影響。具有豐富鏈間動態(tài)可逆的超分子相互作用，可以實現(xiàn)對溶液性質(zhì)、凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)以及光電性能的有效調(diào)控，賦予材料更為豐富的超分子自組裝性質(zhì)和多重刺激響應(yīng)特性，拓寬材料在柔性光電子器件中的應(yīng)用。目前常用的共軛聚合物材料大多都是剛性芳環(huán)結(jié)構(gòu)，在薄膜狀態(tài)下的韌性有限。如何在不犧牲材料光電性能的前提下，通過合理的分子設(shè)計，構(gòu)筑具有本征粘彈性的共軛聚合物材料，賦予材料如通用聚合物（橡膠、塑料、纖維）般的彈性力學(xué)性能，將極大的拓寬有機光電材料的設(shè)計思路和應(yīng)用前景。 原文鏈接：
https://spj.sciencemag.org/journals/research/2020/3405826/
