近日，JOC上線了一篇文章：DFT Study on the Mechanism of 4,4′-Bipyridine-Catalyzed Nitrobenzene Reduction by Diboron(4) Compounds (DOI:10.1021/acs.joc.0c01963)，本推送將簡單地介紹這篇文章的主要內容。

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https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.joc.0c01963

引言

聯(lián)硼酸酯在{attr}2185{/attr}中是非常優(yōu)秀的還原和硼化試劑。然而其運用往往需要催化劑來削弱其中的硼硼鍵。近年來，無金屬催化活化聯(lián)硼酸酯的研究，尤其是其中吡啶衍生物催化活化聯(lián)硼酸酯的工作，受到了全世界研究者的關注。前人已經發(fā)展了各類的吡啶衍生物來催化活化聯(lián)硼酸酯。但這些反應多為質子溶劑下、強堿性環(huán)境中的離子型反應，且每個反應的具體機理都不盡相同。去年，Mashima等人發(fā)現了一個在偶極溶劑中、中性環(huán)境下用4,4’-聯(lián)吡啶催化活化聯(lián)硼酸酯還原硝基苯到苯胺的反應，并通過控制實驗證明了反應途徑中間歷經了苯基氮賓(DOI:10.1021/acs.orglett.9b03419)。

作者基于Mashima等人的工作的實驗，通過量子化學計算揭示了該反應可能的機理。

結果與討論

作者從兩個將該反應分為兩大部分來闡述本項目的探索得到機理。第一部分是聯(lián)吡啶活化聯(lián)硼酸酯的機理，另一部分是被活化的聯(lián)硼酸酯還原硝基苯的機理。

聯(lián)硼酸酯的活化

作者發(fā)現，聯(lián)吡啶催化活化聯(lián)硼酸酯的機理是非常經典的鏈式反應。

首先，兩當量的聯(lián)吡啶與一當量的聯(lián)吡啶配位，發(fā)生一步[3,3]-σ遷移反應后，發(fā)生碳碳鍵的均裂，生成自由基18。

自由基18一旦生成，就能夠使一個鏈傳遞過程就成為可能，快速地令聯(lián)硼酸酯轉化為其被活化的形式，即中間體3。

另一方面，兩分子自由基18也可以發(fā)生能壘極低的鏈終止過程。值得注意的是反應的逆過程的能壘也相當之小，在反應條件下是非常容易發(fā)生的，說明在活化產物3和自由基18之間存在著一個快平衡。

硝基苯的還原

實驗驗證了硝基苯被還原的過程中經歷了中間體亞硝基苯。作者認為，硝基苯被還原的第一步很有可能是從中間體3經過上一部分中鏈終止的逆過程回到自由基18，再和硝基苯反應。兩當量自由基18分別將硼自由基轉接到硝基苯的兩個氧原子上，生成中間體30。作者發(fā)現，30到亞硝基苯是一步完成的，僅僅經過了31-TS這一個過渡態(tài)，并通過計算IRC，并計算了IRC中每一點的結構的數根鍵的Mayer鍵級，充分考察了這個反應。

實驗驗證了亞硝基苯可以在室溫下和聯(lián)硼酸酯反應，并且生成中間體7。作者通過計算發(fā)現，這一步反應也是一步完成的，只經過了32-TS這一個過渡態(tài)，并同樣計算了IRC中每一點的結構的數根鍵的Mayer鍵級，充分考察了這個反應。

在中間體7生成之后，可以經過過渡態(tài)33-TS，OBnep基團從N遷移至B上，生成不穩(wěn)定的中間體34。從形式上來看，中間體34只需要脫去一個(Bnep) 2O就可以生成單重態(tài)的氮賓。但是解離的過程需要的能壘達到了38.0 kcal/mol，就算考慮到是在100 ℃下反應，該過程也非常難以發(fā)生。

考慮到單重態(tài)的氮賓可以通過系間竄越生成三重態(tài)的氮賓，作者計算了中間體34發(fā)生系間竄越的可能性。

該過程的能壘只有3.1 kcal/mol，完全可以在反應條件下發(fā)生。通過計算懸軌耦合，作者簡單估算了系間竄越的速率，大概為4.6E04 s^?1。

得到中間體35后，通過一步簡單的解離就可以生成游離的三重態(tài)氮賓了。三重態(tài)氮賓生成后便可與過量的聯(lián)硼酸酯發(fā)生反應，并在經過后處理后生成最終還原產物苯胺。