on style="white-space: normal; letter-spacing: 1px; line-height: normal; margin-left: 8px; margin-right: 8px;">▲共同第一作者：劉暢，李昊，劉飛
共同通訊作者：陳元教授，魏力博士，Graeme Henkelman教授論文DOI：https://doi.org/10.1021/jacs.0c10636作者利用含有卟啉環的有機共價框架（COF）合成了一系列結構高度統一并且可負載不同3d過渡金屬的COF-366-M（M=Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn）衍生物。用COF-366-M作為模型催化劑，探討金屬氮碳（M-N-C）催化劑中可負載的18種不同金屬位點在催化過氧化氫合成中的本征活性。結合不同pH環境下氧氣還原反應的電化學測試結果和密度泛函理論（DFT）計算，作者發現氧氣還原中間產物O2*和HOOH*在不同金屬位點上的結合能差(EO2* – EHOOH*)可以作為一個合適的熱力學描述符來預測不同金屬位點的催化性能。{attr}2117{/attr}兼具均相催化劑的“孤立活性位點”和多相催化劑“穩定易分離”的特點。它們擁有極高的金屬原子利用率、可控的金屬原子協調環境、獨特的量子效應、和可調的金屬與載體的相互作用，是近年來催化領域的研究熱點。特別是金屬氮碳單原子（M-N-C，M是一個金屬原子，它和四個N或C原子協調存在于連續的碳原子骨架中）催化劑對氧氣還原反應顯示出優越的催化性能。例如Fe-N-C 單原子催化劑對基于四電子的氧氣還原反應（O2 + 4H+ + 4e– → 2H2O, E0 = 1.23 V）具有極高的催化活性。而這一反應在各種燃料電池和金屬空氣電池有非常重要的應用背景。而Co-N-C 單原子催化劑有不同的催化性能，它傾向于催化基于兩電子的氧氣還原反應（O2 + 2H+ + 2e– → H2O2, E0 = 0.70 V），這個反應可以用于制備過氧化氫（雙氧水）。而過氧化氫在很多化學品生產，造紙，消毒，環境廢物處理中都有廣泛的應用。由于其對氧氣還原反應優異的催化性能，金屬氮碳單原子催化劑近年來受到廣泛關注。金屬氮碳單原子催化劑可以用不同的自下而上的方法合成，比如原子層沉積、濕化學合成、球磨，也可以是自上而下的方法, 比如熱解含金屬配合物、有機共價骨架、高分子、小分子有機分子、或者是一些固態反應制得。但是這些方法合成的催化劑中的金屬催化活性位點通常結構迥異，活性也不相同。而它們的碳材料載體擁有不同的摻雜原子、化學官能團、和缺陷結構，碳載體本身也通常有很高的催化活性。此外，將卟啉或酞菁基有機金屬絡合物組裝到碳納米材料，比如石墨烯或碳納米管，也可以得到金屬氮碳單原子催化劑 。盡管這樣得到的催化劑中金屬配合位相同，但是來自碳材料的電子轉移可能顯著的改變金屬催化活性位點的性能。另一方面，理論計算工作提出了很多不同的理論描述符來解釋金屬氮碳單原子催化劑的催化活性，比如反應中間體的吸附能、金屬d帶中心、金屬-晶體場穩定能等。但是目前金屬氮碳單原子催化劑缺少結構明確且分布均勻的金屬催化活性位點，催化活性也很容易受到其他各種催化活性物質的干擾。雖然已有多種理論描述符試圖去解釋并預測這類催化劑的催化活性，但是由于現存催化劑結構上的不確定性和一致性的缺失而難以實現。為了獲得結構一致的金屬氮碳單原子催化劑，作者基于含有卟啉環的有機共價框架合成了結構高度統一，但可負載六種不同3d過渡金屬的COF-366-M衍生物。合成步驟如下圖所示。原子力掃描顯微鏡結果顯示簡單的超聲處理可以從不同的COF-366-M樣品得到相似的二維片層結構。通過X射線衍射，氮氣吸附脫附測試，COF-366-M的原子結構和孔分布的一致性得到了確認。以COF-366-Co為例，N 1s和Co 2p的高分辨X射線光電子譜顯示鈷原子的引入會使得COF-366中吡咯的結合能發生位移，且會出現鈷-氮化學鍵的峰。鈷的延伸X光吸收精細結構分析發現鈷主要在吡啉的中心與氮結合。COF-366-Co樣品的高角度環形暗場-掃描透射電子顯微鏡照片再次證實了鈷以單原子位點分散在COF-366-Co中。B. COF-366-M對兩電子的氧氣還原反應的催化性能通過測試負載在旋轉環盤電極上的不同COF-366-M催化劑，作者發現在0.1 M KOH電解液中的性能測試結果如下（a）圖所示，而在不同pH電解液中各種催化劑對過氧化氫選擇性如（b）所示。在三個pH環境下，它們的選擇性趨勢相似；其中COF-366-Co的選擇性最優，在0.1 M KOH下能達到91%。在 0.1 M KOH電解液環境下，COF-366-Co的金屬位點對過氧化氫的轉換頻率也優于其他催化劑中的金屬位點。此外，比較不同催化劑對過氧化氫的還原活性，COF-366-Co和COF-366-Ni對過氧化氫的還原能力較差，這旁證了COF-366-Co和COF-366-Ni對過氧化氫合成具有較高的選擇性。 通過對DFT計算和實驗結果的對比，作者發現通過氧氣還原反應在COF-366-M上合成過氧化氫的選擇性主要取決于O2*和HOOH*這兩種中間產物與金屬催化活性位點的結合強度。首先，從下圖可以看出，一個氧分子在金屬原子位點上吸附形成O2*可能是過氧化氫形成的關鍵步驟。計算結果表明，氧分子在Cu或Zn位點上的吸附相對較弱，而在Co、Ni和Fe位點上的吸附足夠強。通過比較在中性電解液中含和不含0.1 M 硫氰酸根（SCN?）的線性掃描伏安法極化曲線，實驗驗證了氧分子在金屬原子位點上不同的吸附效果。其次，雖然COF-366-Fe對氧分子的吸附最強，但COF-366-Fe更有利于HOOH*分解而不是HOOH*解吸。雙氧水的還原實驗結果也表明COF-366-Fe對過氧化氫的還原電流值最高，這說明HOOH*在金屬位點上的結合強度對過氧化氫的形成也是至關重要的。總的來說，最佳的金屬位點應該與這兩種中間產物有效結合，既不能太強也不能太弱。D. 實驗結果與理論計算結合驗證熱力學描述符“EO2* – EHOOH*”的可靠性在此基礎上，作者提出，O2*與HOOH*在金屬位點上的結合能之差(EO2* - EHOOH*)可作為COF-366-M催化劑催化雙氧水合成催化活性的熱力學描述符。在催化雙氧水生成中需要適中的O2*吸附能（EO2*）來促進氧分子的初始吸附，同時抑制O-O鍵的激活。而HOOH*的吸附能（EHOOH*）與HOOH*反應中間體的形成和隨后的解吸有關。下圖顯示了“EO2* - EHOOH*”和四個實驗中測量得到的性能參數在三個不同的電解質中相關性。這四個性能參數包括：在0.3 V時過氧化氫的合成效率(λH2O2)、旋轉環盤電極的環電極過電位(Uring)、過氧化氫合成相關電流密度(jH2O2)和水合成相關的電流密度(jH2O)。COF-366-M催化劑的性能參數和“EO2* - EHOOH*”之間均呈現火山型曲線。其中COF-366-Co和COF-366-Ni位于曲線的頂端，EO2* - EHOOH*接近于零。因此，可以用EO2* - EHOOH* 接近于零作為一個標準來篩選COF-366-M催化劑。注意，這個新的熱力學描述符是基于電子能，由于不同單原子催化劑的熵項相似，使用自由能也可以得到相同的結論。用這個熱力學描述符，作者比較了18種不同的金屬位點，預測基于銥的催化活性位點也可能有很好的催化活性。作者進一步合成了COF-366-Ir催化劑，通過實驗證實了預測的可靠性。此課題是我（第一作者，劉暢）進入課題組第一個課題，從本科的最后一個學期開始，前前后后花了一年半時間。對于我來講，這個課題起初并不順利，因為我是科研小白，以前并未從事過任何科研課題。所以對于該課題的理解十分有限，而且對于許多的電化學測試、表征手段和理論計算更是聞所未聞。各位導師們耐心的解釋和指導，李昊博士提供強大的理論計算支撐，劉飛博士給與有機合成的加持，還有課題組其他成員熱心的幫助
