單原子催化由張濤、李雋及劉景月教授于2011年共同提出以來，相關文章發表量逐年增加，已成為一個相當熱門的催化前沿領域。這里首先區分一下單原子催化和單位點催化：單原子催化即活性金屬以單個原子的形式負載于載體表面，并主要是通過與異原子鍵合方式聯接在載體表面，金屬原子的配位環境可能不完全一致（A區域）；而單位點催化強調的是活性位點配位及電荷環境完全一致，且不僅包括單個原子，也包含完全相同的團簇（B區域），故單位點催化比較理想不易實現，而單原子催化概念的提出更容易讓科研工作者接受。當每一個單分散的活性金屬原子配位環境完全一致時，單原子催化也是單位點催化（C區域）。單原子催化劑并不是指單個零價的金屬原子是活性中心，單原子也與載體的其他原子發生電子轉移等配位作用，往往呈現一定的電荷性，金屬原子與周邊配位原子協同作用是催化劑高活性的主要原因。
1999年，Y.lwasawa教授課題組報道了原子級分散的Pt/MgO催化劑，發現其催化丙烷燃燒的活性優于納米顆粒（見圖1）。圖1.丙烷燃燒活性(a)原子級分散的Pt/MgO催化劑, (b)Pt/MgO納米催化劑論文作者借助于EXAFS光譜技術確定了原子級分散的Pt（圖2左，只有Pt-O配位）。并發現在丙烷氣氛下可以還原形成Pt6團簇，而氧氣氧化又可以重新分散為Pt1原子級分散，Pt6與Pt1反應氣氛下的可逆重構可能是丙烷燃燒高活性的原因（圖2右）。2003年，Maria Flytzani-Stephanopoulos教授課題組合成了原子級分散的Pt和Au/CeO2，水汽變換反應（WGS）活性測試發現該原子級分散的催化劑性能優于Pt，Au納米顆粒。由于催化劑表面既有不同尺寸的納米顆粒也有單原子，因而對真正的活性中心認識不足。文章中，作者巧妙的利用NaCN洗去了催化劑中的納米顆粒，XPS顯示CeO2表面只保留Au或Pt離子（圖3）。圖3. NaCN處理前后的Au和Pt/CeO2樣品XPS譜圖進一步研究表明酸洗前（納米顆粒和離子共存）和酸洗后（原子級分散的Au和Pt離子）Au/CeO2和Pt/CeO2水汽變換反應的活化能并未改變（圖4）, 說明反應機理在酸洗前后并沒有變化，充分證明了原子級分散的金屬位點是真正的活性中心，顛覆了一直以來認為納米顆粒活性中心的認知，是催化活性中心研究領域的一座里程碑。圖4. 反應速率與溫度的倒數關系圖（斜率為活化能，lnK=lnA-Ea/(RT)）2005年，清華大學徐柏慶教授課題組合成了單分散的Au/ZrO2催化劑（圖5），并用于1,3-丁二烯的選擇性加氫。研究發現低負載量制備出的（0.01wt%和0.05wt%）及KCN洗后得到的（0.08wt%）單分散催化劑Au/ZrO2 的TOF值相近且最高，進一步證明1,3-丁二烯選擇性加氫中真正的催化活性中心是原子級分散的Au離子（表1）。圖5. 0.08%Au/ZrO2催化劑電鏡圖（分辨率受限，原子級分散的Au離子不可見）；表 1. Au/ZrO2的TEM平均尺寸，H2還原消耗量和1,3-丁二烯加氫速率2007年， Adam?F. Lee課題組合成了原子級分散的0.03wt%Pd/Al2O3催化劑，通過對比標樣，可以發現原子級分散的0.03wt%Pd/Al2O3催化劑吸收譜只有Pd-O殼層（圖左6C）,與PdO第一殼層一致（圖左6D）; 而4.7wt%Pd/Al2O3納米催化劑含有Pd-Pd鍵(圖左6B),與Pd foil峰位置一致(圖左6A); 吸收譜擬合進一步表明Pd在0.03wt%Pd/Al2O3催化劑表面呈現單原子分散，Pd原子和表面的晶格氧之間存在鍵合作用。高分辨球差電鏡（圖6右）進一步直接觀察到載體表面的單原子Pd。圖6. 左：XAS圖（A）Pd foil,（B）4.7 wt% Pd/meso-Al2O3,（C）0.03 wt% Pd/meso-Al2O3和（D）PdO；右：0.03wt%Pd/meso-Al2O3的球差電鏡圖該原子級分散的Pd/Al2O3催化劑用于烷基醇的選擇性氧化，其催化肉桂醇氧化TON遠高于納米顆粒催化劑(表2)。表 2. Pd/meso-Al2O3催化肉桂醇氧化性能2011年，張濤，李雋和劉景月制備出了單原子Pt1/FeOx催化劑（一作：喬波濤），首次提出了單原子催化的概念。作者合成了單原子Pt1/FeOX催化劑，通過XAFS（圖7左），球差電鏡（圖7右）和紅外（圖8）方法確定了單原子Pt的存在。且該單原子催化劑在CO完全氧化反應以及富氫CO選擇性氧化(PROX)反應中表現出優越的活性穩定性和選擇性（表3）。該工作首次提出單原子催化這一創新性的概念，掀起了國際社會對于單原子催化劑的研究熱潮。圖7.左: HAADF-STEM圖；右：XAS譜圖（Sample A: 0.17wt%Pt1/FeOx, Sample B: 2.5wt%Pt/FeOx）由高角環形暗場掃描透射電子顯微鏡的高分辨電鏡圖可知（圖7左），共沉淀法制備的0.17wt%Pt1/FeOx為單原子催化劑，而2.5wt%Pt/FeOx催化劑中既含有單原子又含有團簇。XAS譜圖（圖7右）進一步表明，單原子催化劑0.17wt%Pt1/FeOx(sample A)第二殼層只有Pt-Fe配位，而2.5wt% Pt/FeOx(sample B)第二殼層含有Pt-Pt配位，說明存在金屬團簇，這與電鏡結果相一致。原位CO吸附FTIR表明（圖8），單原子催化劑0.17wt%Pt1/FeOx只有CO線式吸附峰2080cm-1，且逐步通入CO峰位置無偏移，說明CO吸附分子間沒有dipole-dipole作用，吸附的CO分子間距遠，證明了0.17wt%Pt1/FeOx催化劑為單原子分散；而混合相Pt/FeOx有線式峰2030 cm-1，橋式峰1950 cm-1和界面吸附峰1860 cm-1，且線式吸附峰有明顯偏移，說明催化劑中還有Pt團簇。貴金屬單原子催化劑通常表現出卓越的催化性能，但為防止單原子聚集長大，載量一般低于0.5%。2016年，廈門大學鄭南峰教授通過光化學方法合成載量高達1.5wt% Pd/TiO2催化劑（圖9），其中紫外誘導乙二醇自由基的形成是合成高穩定Pd單原子的關鍵。1.5wt% Pd/TiO2催化劑對苯乙烯加氫表現出較高的催化活性，TOF是商業Pd/C催化劑的9倍，同時催化劑循環使用20次不失活（圖10）。圖9. 1.5wt% Pd/TiO2催化劑XAS和球差電鏡數據圖10. 1.5wt% Pd/TiO2催化劑結構表征及苯乙烯加氫活性
