論文DOI：10.1002/anie.202006618 該工作合成了一種具有噻吩結構單元的共價三嗪聚合物光催化材料，并高效地實現了無金屬條件下順丁烯二酸和糠醛的加氫還原。自1972年第一篇光催化文章被報道，基于太陽能轉化為化學能的研究如火如荼，其中大部分研究集中在光解水產氫。但是，由于氫氣體積密度較低，其存儲和運輸過程存在很大挑戰。最近，光催化有機物轉化引起了越來越多的關注，通過生物質衍生物的光催化轉化，將太陽能轉化為高能量密度的化學鍵，可以生產出更容易儲存和運輸并具有更高經濟價值的產品，從而為有效利用太陽能開辟新的途徑。工業加氫作為一種生產各種精細化工品的重要手段之一，通常需要在高溫高壓下使用氫氣作為還原劑參與催化反應。因此發展可在溫和條件下進行的加氫策略是非常有必要的，光催化加氫被認為是一種理想的方案。與傳統的無機半導體材料相比，有機半導體材料因其結構多樣性以及易于調控的光學和電子性質而成為新的研究熱點。其中共價三嗪聚合物以其獨特的穩定的三嗪環結構單元而備受關注。近期，李彥光教授課題組成功合成出含噻吩單元的三嗪聚合物并實現了順丁烯二酸和糠醛的無金屬光催化加氫。基于光催化的研究現狀及面臨的問題，作者嘗試研究通過有機半導體材料的設計和調控在無金屬條件下實現生物質衍生物的光催化加氫轉化。結合此前的工作，以及大量的文獻調研，作者合成了含有噻吩結構的共價三嗪聚合物作為光催化材料。實驗結果表明，其獨特的供體-受體（D-A）結構能夠促進光激發后的電荷分離，使得目標反應在無金屬的溫和條件下順利進行。該工作能夠避免工業催化中苛刻的反應條件，并突破了目前大部分光催化反應需要貴金屬助催化劑才能進行的不足。作者通過簡單的聚合反應合成出含有噻吩結構的共價三嗪聚合物CTP-Th，在其共軛骨架中噻吩和三嗪的摻入使其擁有獨特的D-A結構，能夠增強光生載流子的分離，通過13C NMR、FT-IR等表征手段確定了CTP-Th的分子結構。TEM測試證明材料是由20-50 nm的納米顆粒堆積而成，具有豐富的孔隙率 (Figure 1)。▲Figure 1. Preparation and characterization of CTP-Th. (a) Schematic illustration of the synthesis of CTP-Th from the monomer (Th); (b) photograph of as prepared CTP-Th powders; (c) solid-state 13C NMR spectrum of CTP-Th; (d) FT-IR spectra of CTP-Th and Th; (e) TEM image of CTP-Th.
作者認為CTP-Th的光吸收增強和帶隙減小是由于其共軛框架內的電子離域增強所致。與Th單體相比，CTP-Th的穩態熒光光譜強度明顯削弱、載流子壽命延長，這證明D-A結構能夠促進光激子分離，自復合現象被有效地抑制。理論計算結果表明，Th的HOMO和LUMO的電子態密度分布在空間上重疊，均勻分布于整個分子中。CTP-Th的HOMO主要分布在供電子噻吩結構中，而由于具有吸電子三嗪環單元的存在，其LUMO在共軛框架上更容易發生離域效應。HOMO和LUMO的空間不對稱分布證明了CTP-Th更容易促進電荷分離（Figure 2）。這種有利的光學性質和電荷動力學使CTP-Th成為理想的無金屬光催化應用材料。▲Figure 2. Optical property and charge dynamics analysis of CTP-Th. (a) UV-Vis DR spectra of CTP-Th and Th; (b) band gap determination of CTP-Th and Th according to the Kubelka–Munk equation; (c) steady-state PL emission spectra of CTP-Th and Th excited at 450 nm; (d) time-resolved PL spectra of CTP-Th and Th; (e) simulated HOMO and LUMO electron-state-density distribution on CTP-Th; (f) HOMO and LUMO levels of CTP-Th plotted together with the theoretical reduction potentials of maleic acid and furfural.
以順丁烯二酸光催化加氫為例，作者發現以CTP-Th作為光催化材料，丁二酸的生成速率達到~2 mmol g-1 h-1，長時間的光催化測試表明其具有良好的穩定性。因為反應體系可能需要H+或者水分子參與反應，于是他們研究了pH以及溶劑對光催化活性的影響。實驗結果表明，隨著溶液中pH的增大反應活性在不斷降低，且當pH>7時，反應基本沒有活性，證明這一催化反應過程由H+參與了決速步。在非質子溶劑中，丁二酸的生成速率有明顯的降低，可能是由于水相條件下更容易促進抗壞血酸電離出質子，從而提高反應速率。對催化劑的循環穩定性測試結果表明了CTP-Th材料具有很好的穩定性以及可回收性（Figure 2）。最后，作者嘗試將此共價三嗪聚合物應用于其它具有工業價值的底物進行光催化加氫反應。在相同條件下用糠醛替換順丁烯二酸進行光催化性能測試，發現依然可以實現糠醛向目標產物糠醇的轉化。但是反應速率有所下降，作者認為可能是因為糠醛的C=O雙鍵具有更好的熱力學穩定性導致的。在此光催化加氫反應中，CTP-Th材料同樣表現出良好的穩定性和可回收性。▲Figure 3. Photocatalytic hydrogenation on CTP-Th. (a) Schematic showing the photocatalytic hydrogenation of maleic acid and furfural to corresponding products on CTP-Th; (b) photocatalytic production rates of succinic acid and furfuryl alcohol over the reaction time; (c) photocatalytic hydrogenation of maleic acid under the alternating light-dark period; (d) pH-dependent photocatalytic activities in the hydrogenation of maleic acid; (e,f) recyclability of CTP-Th for the photocatalytic hydrogenation of (e) maleic acid and (f) furfural.
該工作提供了一種新的光催化策略，通過調控共價三嗪聚合物的結構來改變其光學和電子性質來實現無金屬條件下的光催化加氫，使其成為一種很有前景的太陽能轉化路徑。與光催化制氫相比，光催化加氫將氫固定到不飽和化學鍵中，生成的產物具有更高的儲能密度和經濟價值。雖然該工作以兩種特定的有機分子為例，但已證明的基于共價三嗪聚合物的無金屬光催化加氫原理可以很容易地推廣到其他含有不飽和C=C或C=O鍵的有機分子上。
