研究背景
在異金屬團簇中，異原子的摻雜數目和摻雜位點往往會對合金團簇的整體性質產生巨大的影響。因此，合成具有原子精確結構的金銀納米團簇是人們研究的重點。
自 2008 年確定 [Au25(SR)18]- (R = CH2CH2Ph)的結構以來，由于其較高的穩定性和相對容易的合成，對類似的 Au25 團簇的研究非常廣泛。由于雙金屬團簇優異的特性，Au25-xAgx(SR)18 的研究工作也不斷涌現。遺憾的是，具有精確數目和位點的摻雜始終未能實現。究其原因，首先是由于金、銀原子半徑和電子結構的相似性，在摻雜過程中容易發生梯度取代；其次是 [Au25(SR)18]- 的幾何對稱性高，M13 表面原子難以區分，增加了精準摻雜的難度。因此，需要構筑不同配位環境的團簇表面結構，以促進不同金屬原子在團簇中的有序定位。
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清華大學王泉明教授課題組利用配體對金屬配位親和性的不同，選用混合配體的策略，首次實現了銀原子在 Au25 團簇中的位置有序摻雜，得到 [Au19Ag6 (MeOPhS) 17 (PPh3)6] (BF4)2 (Au19Ag6) 納米團簇。
ESI-TOF-MS 中只在 m/z 4168.43 處出現一個雙電荷峰，對應于[Au19Ag6 (MeOPhS) 17 (PPh3)6]2+，證實了其 Ag 摻雜個數為 6。單晶 x 射線結構分析表明，Au19Ag6 的金屬原子排布幾何上和[Au25(SR)18]-非常相似，不同之處在于 6 個銀原子取代了 M12 二十面體上兩個相對三角形位置的金原子。與經典的[Au25(SR) 18]-中的 Au@Au12 正二十面體核心不同（中心對稱），銀原子的引入導致 Au19Ag6 的 Au@Au6Ag6 核心扭曲，呈現 D3 對稱性。由于連接的訂書釘的不同，二十面體 Au6Ag6 上的 Au 和 Ag 的位置可以嚴格區分，即訂書釘[Au2(SR) 3]連在 Ag 上，而半訂書釘[P-Au-SR]則接在 Au 上。由于膦配體是中性的，與純硫醇配體保護的 Au25 8e 體系不同，形成的 Au19Ag6 是一個罕見的 6e 體系，其吸收光譜展現出與經典[Au25(SR)18]-完全不同的光學特性。理論計算表明，由于超原子前沿軌道的 P 軌道特征，Au19Ag6 的 HOMO-LUMO 躍遷是光學禁止的，原先[Au25(SR) 18]- 在 700 nm 附近處的吸收峰在 Au19Ag6 上就觀察不到了。
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該成果以" Site-Specific Doping of Silver Atoms into Au25 Nanocluster as Directed by Ligand Binding Preference"為題，發表于Chemical Science，并入選為本周精選（Pick-of-the-week）。清華大學化學系博士生史宛琪為本文第一作者，王泉明教授為本文通訊作者。
▲ | 圖 1. a) Au19Ag6 的分子結構，Au 橙色、Ag 綠色、P 紫色、S 黃色、C 灰色、O 紅色；b)二十面體 Au7Ag6核心；c) Au7Ag6 與外部 12 個 Au 原子；d) Au7Ag6 具有三個 V 形[Au2 (SR) 3]訂書釘和六個 [P-Au-SR]半訂書釘 |
▲ | 圖 2. a) CH2Cl2 中 Au19Ag6 的 ESI-TOF-MS 譜圖，插圖：實驗（藍色）和模擬（紅色）同位素分布模式的比較；b) Au19Ag6 在 CH2Cl2 中的吸收光譜，插圖：溶液的照片 |
▲ | 圖 3. a) Au19Ag6 的 Kohn-Sham 分子軌道能級；b) Au19Ag6 的前沿軌道，包括 HOMO、LUMO、LUMO+1 和 LUMO+2 |
論文信息
Site-Specific Doping of Silver Atoms into Au25 Nanocluster as Directed by Ligand Binding Preference
Wan-Qi Shi, Zong-Jie Guan, Jiao-Jiao Li, Xu-Shuang Han and Quan-Ming Wang*(王泉明，清華大學)
Chem. Sci. 2022
http://doi.org/10.1039/D2SC00012A
清華大學通訊作者
王泉明，清華大學教授，化學系副主任，博士生導師，國家杰出青年科學基金獲得者。2001年于香港中文大學獲博士學位，之后于香港中文大學、美國 Rochester University 和美國加利福利亞大學河濱分校（UC Riverside）從事博士后研究工作。2005-2015年，廈門大學化學系教授；2015 年-至今，清華大學化學系教授。主要學術兼職：中國晶體學會理事，Fundamental Research、《無機化學學報》和《結構化學》編委。主持國家杰出青年科學基金項目、重點項目、重大研究計劃重點支持項目等。在 Acc. Chem. Res.、Sci. Adv.、J. Am. Chem. Soc. 和Angew. Chem. Int. Ed. 、Nat. Commun. 等刊物發表學術論文一百余篇。
