第一作者：Xiao-Hong Maong>，Yubing Si

通訊作者：臧雙全，王朝陽

通訊單位：鄭州大學

研究內容：

金屬前驅體在金屬納米團簇(NCs)自下而上合成過程中對其組成和幾何結構具有重要的意義。該研究探究了一種由磷化氫和硫醇共同保護的銀納米團簇，即[Ag₃₉(PFBT)₂₄(TPP)₈]^2- (Ag₃₉, PFBT =五氟苯硫醇，TPP =三苯基膦)，進行了分離和結構表征。采用三層Ag₁₃@Ag₁₈@Ag₈S₂₄P₈核-殼結構。Ag₁₃@Ag₁₈內核在多層貴金屬納米團簇中是不尋常的。通過在合成中引入一個銅前驅體，形成了一個雙金屬納米團簇[Ag₃₇Cu₂(PFBT)₂₄(TPP)₈]^2?(Ag₃₇Cu₂)，除了兩個外Ag原子被銅原子取代外，得到了與Ag₃₉相同的結構。令人驚訝的是，合成過程中使用的Cu前驅體對最終結構的確定至關重要。Cu前驅體的改變導致上述合金納米團簇與Ag₁₄納米團簇共結晶，即[Ag₃₇Cu₂(PFBT)₂₄(TPP)₈]^2?·[Ag₁₄(PFBT)₆(TPP)₈](Ag₃₇Cu₂·Ag₁₄)。通過理論計算分析的電子結構表明，Ag₃₉是一個具有17個電子的開殼超原子。詳細地比較和研究了Ag₃₉、Ag₃₇Cu₂和Ag₃₇Cu₂·Ag₁₄的光吸收。該研究不僅豐富了合金金屬納米團簇的家族，而且為深入研究其晶體生長和光物理性質提供了一個基于金屬納米團簇基的共晶平臺。

示意圖1：Ag₃₉、Ag₃₇Cu₂和Ag₃₇Cu₂·Ag₁₄的合成路線。

要點一：

該研究提出了通過簡單的一鍋法合成具有多層核殼結構的開殼超原子銀NC-Ag₃₉的制備方法。SC-XRD結構揭示了一個帶有Ag₈S₂₄P₈金屬配體框架的 Ag₁₃@Ag₁₈核。通過銀和不同銅前驅體的共還原，分離出同晶雙金屬Ag₃₇Cu₂及其與扭曲立方Ag₁₄ NC的共晶形式，進一步驗證了金屬前驅體在金屬NC組裝中的關鍵作用。

要點二：

Ag₃₇Cu₂·Ag₁₄是含有Ag Cu合金NCs的稀有金屬NC基共晶。進行理論計算，深入了解Ag₃₉的電子結構和光吸收。光吸收的比較表明，核殼金屬NC的外部金屬取代很少影響它們的光學躍遷。該研究工作不僅擴展了合金金屬NCs的家族，而且為深入研究共晶NCs的生長和演化原理提供了一個平臺。

圖1：(a) Ag₃₉的整體結構。(b)二十面體Ag₁₃核。(c)偽十二面體Ag₁₈殼。(d)Ag₁₈@Ag₁₃核殼。(e)Ag₁₃@Ag₁₈@Ag₈S₂₄P₈圖形。(f和g)S原子的不同配位模式。原子顏色：Ag，深綠色和綠松石色；P，紫色；S，黃色；F，淺綠色；C，灰色。為了清晰起見，我們省略了所有的氫原子。

圖2：(a) Ag₃₇Cu₂的整體結構。(b)Ag₁₃@Ag₁₈@Ag₆Cu₂S₂₄圖形。(c) Ag₃₇Cu₂·Ag₁₄中組分Ag₁₄納米團簇的晶體結構。(d)Ag₁₄中的Ag₆@Ag₈核。原子顏色：Ag，深綠色和綠松石色；銅，棕色；P，紫色；S，黃色；F，亮綠色；C，灰色。為了清晰起見，我們省略了所有的氫原子。

圖3: (a)在空間填充模型中Ag₃₇Cu₂·Ag₁₄的單元格。(b) Ag₃₇Cu₂·Ag₁₄中的簇間C-H···π和C-H···F相互作用。(c)Ag14中簇內π··π和C-H···π相互作用。(d)Ag₃₇Cu₂中π···π和C-H···F相互作用。橙色、紫色和藍色虛線分別對應C-H···π、π···π和C-H···F相互作用。原子顏色：Ag，深綠色和綠松石色；銅，棕色；P，紫色；S，黃色；F，亮綠色；C，灰色；H，法國灰色。

圖4：(a) [Ag₃₉]^-的最高占據狀態。(b) Ag₃₉的SOMO和自旋密度。(c) Ag₃₉（紅色）、Ag₃₇Cu₂（藍色）和Ag₃₇Cu₂·Ag₁₄（紫色）在溶液中的紫外-可見吸收光譜。顯示Ag₃₉的計算（黑色）光譜用于比較。(d, e) Ag₃₉的躍遷參與分子軌道。

參考文獻

Xiao-Hong Ma,^# Yubing Si,^# Lan-Lan Luo, Zhao-Yang Wang*, Shuang-Quan Zang*,and Thoms C.W.Mak. Directional Doping and Cocrystallizing an Open-S{attr}3116{/attr} Ag₃₉ Superatom via Precursor Engineering. ACS Nano. 2022, DOI: 10.1021/acsnano.1c09911.