on style="white-space: normal; line-height: 1.75em; box-sizing: border-box;">論文DOI：10.1021/acsenergylett.2c00063本文通過在經典聚合物正極材料-聚（TEMPO甲基丙烯酸酯）中引入蒽醌基團作為氧化還原媒介，從而提高氮氧自由基聚合物第二電子還原動力學，實現穩定高效兩電子儲能。氮氧自由基，例如TEMPO，及其聚合物因其具有較高氧化電位和可逆性而被廣泛應用于柔性儲能正極材料。盡管這類電極材料在結構合成與電化學性能優化上已經取得了重要進展，但其離真正應用仍有較大的距離。目前所報道的大部分TEMPO類聚合物電極其儲能機理僅限于其第一電子過程 (例如TEMPO+/?, 3.6 V vs. Li+/Li)，使得其理論比容量僅為110 mAh/g。少數課題組將第二電子過程 (例如，TEMPO?/-, 2.6 V vs. Li+/Li)納入電化學測試范圍后，發現在常規條件下第二電子過程實際容量只達到理論比容量的30-50%，且不具備恒定的氧化還原電位，從而嚴重降低電極能量密度和功率密度。 本課題組前期的工作中已證實相比與氧化態下的第一電子過程，還原態下第二電子在電極表面及聚合物層中傳輸動力學過程緩慢，因而導致電極的兩電子儲能性能較低 (J. Mater. Chem. A, 2021,9, 13071-13079)。本文首次引入氧化還原媒介到自由基聚合物電極材料，從聚合物結構設計層面及電化學過程提高氮氧自由基聚合物的電化學性能。值得指出的是，在作者的前期工作中已證實在氮氧自由基聚合物中引入芳香性共軛基團，比如芘，可以實現聚合物與石墨烯及碳納米管分子級別分散， 從而提高電荷和離子傳導 (ACS Appl. Mater. Interfaces 2017, 9, 40, 34900–34908. ；Mater. Chem. Front., 2018,2, 1805-1810. )。因此，在本工作中，作者選擇同樣具有平面共軛結構的蒽醌作為氧化還原媒介，是充分考慮到蒽醌(AQ)的媒介催化作用及其與碳納米管的π-π相互作用協同降低了聚合物電極中非均相電荷轉移電阻，并加速了TEMPO?/–界面過程的動力學。▲圖1.（a）TEMPO+/?和TEMPO?/–的氧化還原對的電化學過程，(b) AQ 催化的TEMPO還原的電子轉移過程。(c) AQ接枝聚合物P(TMA- co -AQ )及其多壁碳納米管 (MWCNT) 復合電極的電子轉移途徑。
首先，作者在小分子體系中進行了催化過程的研究。通過循環伏安法(CV)表征，確定AQ-/AQ2-的還原電位略低于TEMPO?/–。因此，AQ理論上滿足作為氧化還原媒介的標準。通過原位紅外技術，作者表征了AQ催化TEMPO的電荷轉移過程。在不含TEMPO自由基的體系中，歸屬于AQ的紅外峰在氧化后保持400秒而沒有變化。相反，在含有TEMPO的溶液中，AQ的相關紅外吸收迅速衰減，從而間接證明AQ2-與TEMPO之間的氧化還原反應。▲圖2. (a) TEMPO和AQ在0.1 mol/L Bu4NPF6乙腈電解液中的CV曲線；(b) AQ在 1.0 M NaCl 電解液中的電化學原位 FT-IR 光譜；(c) AQ在含有TEMPO的1.0 M NaCl電解液中的電化學原位 FT-IR 光譜。
進一步的動力學計算表明AQ-/2-的電子轉移動力學過程要比TEMPO?/–高出兩個數量級，所以有利于催化還原。通過CV表征及計算，作者發現在TEMPO存在下AQ2-的表觀濃度增加最為明顯，從而證實了AQ催化TEMPO還原。而且通過CA表征和計算給出了催化過程的轉化頻率(TOF)為69 h-1。▲圖 3. (a) 使用MWCNT涂層的GC為工作電極在0.1 M Bu4NPF6乙腈電解質中以不同掃描速率測定AQ (4 mmol/L) 的CV曲線。(b) 在TEMPO底物 (10 mmol/L) 存在下AQ (4 mmol/L) 的CV曲線 (扣除TEMPO氧化還原背景)。(c) 在添加（紅色）或不添加（藍色）TEMPO底物時AQ? 和 AQ2?的表觀濃度。(d) 用Nafion或Nafion包裹有AQ涂層的玻碳電極進行CA實驗。溶液中加入PTMA時CA電流增強表明AQ對自由基聚合物的催化作用。CA電位為?1.8 V vs Ag/AgCl電極。
接下來，作者利用高效的自由基耦合反應，將AQ催化基團設計到經典的自由基聚合物PTMA中。含有AQ的聚合物與多壁碳納米管之間顯示出較強的相互作用，從而實現納米尺度的包覆而形成劍鞘結構。該結構有利于電子從聚合物轉移到載流體，而且有利于電解質離子的傳輸 （見原文）。▲圖 4. (a) 通過銅催化自由基耦合反應合成P(TMA-co-AQ)，并通過π-π相互作用形成PTMA包裹的MWCNT復合材料，(b) PTMA/MWCNT復合材料和 (c) P(TMA-co-AQ)/MWCNT復合材料的掃描電鏡圖像，(d) MWCNT和 (e) P(TMA-co-AQ)/MWCNT復合材料的透色電鏡照片。
在最后的電池測試中，P(TMA-co-AQ)的充放電曲線有著兩個顯著的放電平臺，初始容量為174 mAh/g。而PTMA的第二電子（還原）過程則具有較大的過點位，沒有明顯的放電平臺。P(TMA-co-AQ)在150圈充放電循環中每個循環的容量損失僅為0.18%，并且TEMPO? /–的放電容量約為85 mAh/g, 與單純的PTMA相比提高了30%。結果證實AQ的催化過程也可以在電池中實現。▲圖 5. PTMA/MWCNT和P(TMA-co-AQ)/MWCNT的電化學性能比較. (a) 聚合物半電池在1.5?4.2 V電位窗口內的循環伏安圖 (與Li+/Li的對比)，(b) PTMA 和 (c) P(TMA-co-AQ)在 0.5 C 下第 1、20、50 和 150 圈循環時的充放電曲線，(d) PTMA和P(TMA-co-AQ) 在0.5 C 倍率下的循環性能和庫侖效率，(e) PTMA和P(TMA-co-AQ)陰極在0.5 C至20 C循環時的比容量，(f) PTMA和P(TMA-co-AQ)電極的功率密度與能量密度比較。
該工作借鑒有機氧化還原媒介在無機鋰氧電池，鋰硫電池及太陽能電池中的成功應用，首次嘗試用有機媒介催化有機電極材料以增強后者的動力學過程。值得指出的是，在AQ催化TEMPO第二電子氧化還原過程中，其催化TEMPO–到TEMPO的能力較弱，因此充電過程仍然具有較大的過電位。在回答審稿人問題時，作者進一步認識到氧化TEMPO–到TEMPO過程主要依賴于TEMPO–與TEMPO+的歸中反應。 最后，作者希望該設計能被應用于其它有機高分子氧化還原體系中，從而提高聚合物可充電電池的整體性能。
2019本科畢業于鄭州大學化工與能源學院，現就讀于浙江理工大學理學院，主要研究方向為自由基聚合物正極儲能材料的設計與構建。2020本科畢業于南京工業大學材料科學與工程學院，現就讀于浙江理工大學理學院，主要研究方向為基于有機化合物構建全有機電池、鋁離子電池等。2018年于澳大利亞昆士蘭大學獲理學博士學位，導師為生物工程及納米技術中心賈中凡博士及Michael Monteiro教授。2018-2020年在美國約翰霍普金斯大學Center for Nanomedicine進行博士后研究。2020年加入浙江理工大學化學系，現為理學院化學系特聘副教授。主要研究方向包括有機儲能材料，聚合物基柔性電池構建，有機水系液流電池等。以通訊作者/第一作者身份在ACS Energy Lett., Energy Storage Mater., J. Mater. Chem. A, Chem. Eng. J.等學術刊物上發表研究論文十余篇。賈中凡于2007年畢業于復旦大學，獲高分子化學和物理理學博士學位，導師黃駿廉教授。2007-2009年在澳大利亞新南威爾士大學先進大分子設計中心進行博士后研究，合作導師Tom Davis教授。2009年，獲得澳大利亞昆士蘭大學博士后研究基金，在生物工程及納米技術中心與Michael Monteiro教授一起從事高分子設計及生物醫學應用研究。賈中凡博士先后于2014年獲得澳大利亞研究理事會未來研究員，2015年獲昆士蘭大學杰出基礎研究獎，及2018年獲昆士蘭州政府工業研究員等項目。2019年在澳大利亞新英格蘭大學任講師。2020年起在澳大利亞弗林德斯大學任高級講師。課題組研究興趣包括（i）復雜聚合物結構的設計合成;（ii）合成聚合物納米結構及生物醫學應用;（iii）氧化還原活性高分子用于儲能與催化;（iv）天然高分子的改性及應用，并在相關領域發表論文100余篇。
課題組網站：
https://www.jia-lab.com/
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsenergylett.2c00063
