利用清潔豐富的太陽能，光熱協同催化CO2還原為高附加值化學品和燃料，是解決全球變暖及能源危機兩大問題最有前途的方案之一。H2O參與的光熱協同催化CO2轉化研究日益受到關注，實驗上以H2O為還原劑的CO2轉化效率極低，其中原因之一就是H2O的競爭性吸附導致CO2的初始吸附有限。通過在催化材料表面引入缺陷位點和堿性位點，可以促進CO2的吸附與活化，從而提高碳氫產物的產量以及選擇性。但是，H2O分解和CO2還原過程的耦合極其復雜，表面活性位點、載體材料和助催化劑組分對于反應路徑和產物選擇性的影響尚待深入研究。
近年來，浙江大學張彥威教授課題組圍繞基于光熱協同反應的太陽能有序轉化綜合利用開展了一系列實驗與理論研究。最近，該課題組以Ga2O3修飾和存在缺陷的銳鈦礦TiO2 (101)表面為理論計算研究對象，計算了光熱協同催化中直接以H2O為還原劑將CO2轉化為C1產物的完整熱力學反應路徑，包括表面質子化、脫氧和羥基化步驟，并深入探討了表面缺陷氧空位（VO）和助催化劑Ga2O3堿性位點對于反應物吸附以及還原的作用。此外，還考慮了H2O提供還原質子后表面OH基團的影響。 理論計算發現，OH基團或Ga2O3的存在導致表面VO形成能降低，有利于光致VO的生成，并能有效促進CO2的選擇性吸附，以及抑制H2O的競爭吸附。Ga2O3可以平衡VO的形成與其還原CO2的反應活性，有助于維持VO的活性以免在反應過程中被消耗，并抑制了OH基團對于中間產物的氧化。 進一步探究Ga2O3和VO的協同作用，發現VO可以促進Ga2O3附近電子的激發，有利于光生電子-空穴對的分離，促進多電子參與CO2還原反應過程。同時，引入Ga2O3堿性位點后形成的VO可以進一步降低決速步驟反應能壘，促進C1產物的生成。 這項工作主要通過第一性原理計算，研究了催化材料表面改性后，不同活性位點、組分和基團對CO2和H2O共存體系中熱力學反應路徑以及產物選擇性的影響，為高效光熱協同催化CO2還原材料體系的設計和篩選提供了可行思路。 論文信息 Elaborated Reaction Pathway of Photothermal Catalytic CO2 Conversion with H2O on Gallium Oxide-Decorated and -Defective Surfaces Li Zhang, Zheng Li, Xu-Han Zhang, Chen-Yu Xu, Prof.?Dr. Yan-Wei Zhang Chemistry – A European Journal DOI: 10.1002/chem.202104490
