on style="white-space: normal; text-align: justify; text-indent: 2em;">模擬天然存在的金屬酶以豐富催化不對稱氧化反應(yīng)的多樣性，是現(xiàn)代合成化學(xué)的長期目標(biāo)。除了廣為人知的細(xì)胞色素P450氧化酶以外，甲烷單加氧酶 (MMO) 也是自然界中另一種催化氧化反應(yīng)的主要酶的重要實例，其活性位點含有一個μ-羥基與羧酸鹽橋連的非血紅素二鐵 (III) 核心。
圖片來源：J. Am. Chem. Soc.
然而，將模擬其結(jié)構(gòu)的合成金屬絡(luò)合物用于化學(xué)氧化 MMO 的系統(tǒng)至今卻仍難以有效進行。僅有Jacobsen 課題組曾報告的第一個也是唯一一個用于制備氧化化學(xué)的 MMO 模型系統(tǒng)，其可由自烯烴環(huán)氧化組裝進行。
圖片來源：J. Am. Chem. Soc.
為此，山東大學(xué)的劉磊教授在J. Am. Chem.Soc.上發(fā)表了一種甲烷單加氧酶的模擬絡(luò)合物，并將其用于吲哚啉的脫氫氧化不對稱動力學(xué)拆分反應(yīng)中。
圖片來源：J. Am. Chem. Soc.
該研究設(shè)計合成了一系列甲烷單加氧酶 (MMO) 的模擬手性羧酸鹽橋聯(lián) (μ-羥基) 二鐵 (III) 絡(luò)合物。他們使用了salan配體作為基礎(chǔ)，并加入芳基羧酸鈉作為添加劑。
圖片來源：J. Am. Chem. Soc.
這種手性二鐵絡(luò)合物可在使用過氧化氫作為氧化劑時，將吲哚啉進行脫氫動力學(xué)拆分，并表現(xiàn)出高效的催化反應(yīng)性。尤其在手性識別方面，帶有空間阻礙的salan配體和2-萘甲酸酯橋的絡(luò)合物C9被確定為最佳催化系統(tǒng)。
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此外，他們也通過進一步的研究表明這種模擬 MMO的手性催化劑可以在脫氫條件下通過自組裝生成。該自組裝催化體系也適用于一系列具有多個立構(gòu)中心和多種取代基模式的吲哚啉，并顯示出高反應(yīng)效率以及優(yōu)異的手性識別水平（選擇性因子高達153）。
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參考文獻：Methane Monooxygenase Mimic Asymmetric Oxidation: Self-Assembling μ?Hydroxo, Carboxylate-Bridged Diiron(III)-Catalyzed Enantioselective Dehydrogenation
J. Am. Chem. Soc. 2022, jacs.2c00638
原文作者：Honghao Guan, Chen-Ho Tung, and Lei Liu*
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c00638?ref=PDF
