on style="white-space: normal; line-height: 1.75em; box-sizing: border-box;">DOI: 10.1021/acs.accounts.2c00097近日，華東理工大學王艷芹教授團隊以“NbOx-based catalysts for the activation of C?O and C?C bonds in the valorization of waste carbon resources”為題在Accounts of Chemical Research期刊上發(fā)表文章。系統(tǒng)深入地闡述了鈮基催化劑對生物質(zhì)和塑料內(nèi)C-O和C-C鍵獨特的活化行為、作用機制和催化本質(zhì)，提出了C-O和C-C鍵活化的統(tǒng)一描述符“oxygen affinity” and “benzene ring affinity”，并對未來鈮基催化劑對C-O和C-C鍵活化研究面臨的挑戰(zhàn)和機會進行了展望。生物質(zhì)資源是自然界唯一可再生的有機碳資源，來源廣泛，廉價易得。塑料產(chǎn)量巨大且消耗量巨大，塑料污染已經(jīng)成為威脅人類健康和生物多樣性的重要因素。生物質(zhì)和塑料的高效利用是解決能源危機和環(huán)境問題的有效途徑之一。C-O和C-C鍵是生物質(zhì)和塑料的主要連接鍵，對其催化降解的重要途徑是C-O和C-C的精準活化斷裂制備小分子化學品和燃料。鈮基催化劑具有抗水性、B/L酸可調(diào)、合適的孔結(jié)構(gòu)等多個優(yōu)點，最為獨特的是，鈮基催化劑具有精準活化生物質(zhì)和塑料內(nèi)C-O和C-C的能力。生物質(zhì)具有多種類型的C-O連接鍵，具有代表性的C-O鍵包括呋喃環(huán)上的C-O鍵，酚羥基，β-O-4連接鍵，酯鍵等。我們發(fā)現(xiàn)負載型（Ru、Pt、Pd等）的鈮基催化劑（Nb2O5、NbOPO4等）對生物燃料前驅(qū)體、木質(zhì)素及其模型化合物、油脂類、原生生物質(zhì)的催化轉(zhuǎn)化均具有優(yōu)異的催化活化，可實現(xiàn)生物燃料前驅(qū)體到航空煤油、木質(zhì)素到芳烴或苯酚、油脂到柴油、原生生物質(zhì)到汽油的定向催化轉(zhuǎn)化，其高效轉(zhuǎn)化的重要根源是NbOx物種對C-O鍵的獨特活化能力，即其獨特的親氧性。對于C-O鍵活化，結(jié)合原位紅外、非彈性中子散射、DFT計算等多種手段，我們發(fā)現(xiàn)NbOx物種本身對C-O鍵具有很強的吸附活化能力，通過強的吸附活化，弱化了C-O鍵，在金屬物種解離的氫的協(xié)同催化下，實現(xiàn)了C-O鍵的高效活化斷裂。NbOx物種對O（或OH）具有超常結(jié)合能力的本質(zhì)能力是：Nb5c 費米能級附近的d 能帶更加離域，Nb5c 的最高占據(jù)軌道的能級較高，具有某些金屬特性。根據(jù)前沿軌道理論，從這些d能帶特征，我們可以解釋為什么鈮基催化劑對O(或OH)具有如此之強的結(jié)合能力。進一步地，鈮基催化劑的物理化學性質(zhì)會顯著影響C-O鍵的活化斷裂活性。鈮的配位環(huán)境對C-O鍵的活化斷裂具有明顯的影響，低配位的NbOx物種具有更強的C-O鍵活化能力，而高配位的NbOx物種的C-O鍵活化能力相對較弱。對于C-C鍵活化，鈮基催化劑的獨特之處在于可選擇性地活化與苯環(huán)相連的Csp2-Csp3鍵。因此，對于木質(zhì)素和芳香塑料降解到單環(huán)芳烴具有優(yōu)異的活性，突破了木質(zhì)素單體收率的極限。結(jié)合原位紅外、非彈性中子散射、DFT計算等多種手段，我們發(fā)現(xiàn)鈮基催化劑對苯環(huán)有強的吸附作用，其表面B酸對吸附的苯環(huán)進行質(zhì)子化，從而間接弱化了與苯環(huán)相連的Csp2-Csp3鍵，在金屬物種解離的氫的協(xié)同催化下，實現(xiàn)了Csp2-Csp3鍵的高效活化斷裂。我們提出了C-O和Csp2-Csp3鍵活化的統(tǒng)一描述符“oxygen affinity” and “benzene ring affinity”，通過四氫呋喃、苯甲醚、苯基環(huán)己烷的原位吸附紅外實驗，對Nb2O5, Al2O3, ZrO2, TiO2, MoO3, WO3等常見氧化物的oxygen affinity和benzene ring affinity進行了考察，發(fā)現(xiàn)相比于其他氧化物，Nb2O5的oxygen affinity和benzene ring affinity均具有明顯的優(yōu)勢。廢棄塑料和生物質(zhì)的化學結(jié)構(gòu)和連接鍵非常相似，我們成功將鈮基催化劑對生物質(zhì)內(nèi)C-O和Csp2-Csp3鍵精準活化的特性拓展到廢棄芳香塑料中，實現(xiàn)了混合芳香塑料催化轉(zhuǎn)化制備單環(huán)芳烴、PET自重整供氫轉(zhuǎn)化制備BTX、PPO選擇性轉(zhuǎn)化制備3，5-二甲基苯酚等多個催化過程，并對鈮基催化劑催化轉(zhuǎn)化廢棄塑料的潛力進行了深入闡述。王艷芹，華東理工大學二級教授、博士生導師，第十一、十二屆政協(xié)上海市委員，教育部“新世紀優(yōu)秀人才支持計劃”入選者、上海市優(yōu)秀學科帶頭人、上海市教委“曙光學者”。長期從事催化新材料與新技術(shù)的研究，主要圍繞生物質(zhì)、塑料的催化轉(zhuǎn)化制備液態(tài)烷烴和精細化學品開展研究工作。在包括Acc. Chem. Res.，Chem， Nat. Commun., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater.，ACS Catal.，等學術(shù)刊物上發(fā)表 SCI 論文近 200 篇。https://www.x-mol.com/groups/wangyanqinhttps://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.accounts.2c00097
