第一作者：Sebastian Amthor 

通訊作者：Benjamin Dietzek-Ivan?i?, Sven Rau, Carsten Streb

通訊單位：Ulm University, Leibniz Institute of Photonic Technology Jena (Leibniz IPHT), Friedrich Schiller University Jena, Helmholtz-Institute Ulm (HIU)

研究內容：

由于太陽輻射強度的不可預測性以及晝夜循環與能源需求之間不匹配的問題，將太陽能收集、氫演化過程脫離光的依賴就是先進“太陽能氫”生產的關鍵目標。本文合成了一種二元組分的光化學分子，該分子是由釕絡合物光敏劑與Dawson多金屬氧酸鹽共價連接組成，該多金屬氧酸鹽充當電子存儲位點和放氫催化劑。可見光照射該分子溶液促使多金屬氧酸鹽上的電荷分離和電子存儲，有效地產生液體燃料。與相關的早期二元組分相比，該系統能夠收集、儲存和延遲釋放太陽能。通過向系統中添加質子供體，可以按需釋放氫。該系統是人工光合作用的最小分子模型，能夠實現光吸收、燃料儲存和氫釋放的空間與時間分離。

要點一：

 PS-POM 中[(tbbpy)₂RuCl₂ ]光敏劑增強了二元分子的可見光吸收，并且Dawson型陰離子[α-P₂W₁₇O₆₁ ]^10-的存在實現了材料的可逆光電子存儲。

要點二：

在可見光照射下，PS-POM被還原，每個分子可以儲存兩個電子。穩定的還原PS-POM可以在沒有氧氣的黑暗條件下儲存。氫氣按需實驗表明，還原的PS-POM與質子源的反應會導致瞬間析氫（當前的H₂產率40%），而 PS-POM 則完全再氧化。

圖1：耦合光/暗反應的示意圖。在光反應中，PS-POM分子在照射下被還原（電子存儲）。在暗反應中，還原的PS-POM分子可以與溶液中的質子發生反應，使太陽能氫的釋放不依賴光存在。

圖2：PS-POM的合成和光譜性質。a) PS-POM 通過[(tbbpy)₂RuCl₂ ]光敏劑1a與缺位 Dawson型陰離子[α-P₂W₁₇O₆₁ ]^10- 2反應合成 PS-POM，1a與2共價連接。b) PS POM，1和2的UV-vis光譜，表明PS吸收特征被保留。c) 顯示 PS-POM 和分子間參照物的穩態發射光譜。PS-POM 的高淬滅效率表明PS和POM之間存在強電子耦合。d) 通過時間相關單光子計數測量PS-POM（頂部）和參考 1（底部）的發射衰減曲線。數據表明PS 和 POM 之間的強電子耦合，如c的穩態發射光譜所示。e) 室溫下PS-POM在d₆ -DMSO中的³¹P NMR光譜。表明 PS-POM 中存在三種不同的P化學環境。

圖3：PS-POM和無POM的PS體系的照射穩定性測定。a) PS-POM（2.9?μM）的UV-vis光譜在整個照射期間（72?h）幾乎沒有觀察到可見光吸收的變化。b) PS1 (5.8?μM) 的UV-vis光譜在照射下顯示出光譜變化，表明配體交換導致部分PS 降解。 

圖4：PS-POM的光物理性質。a) 選定延遲時間的瞬態吸收光譜。b) 關鍵波長的瞬態動力學。c) PS-POM與每個動力學過程相關的光譜變化（衰減相關光譜）。在PS單元中激發 MLCT 躍遷后，在3?ps(τ₁) 內形成 Ru^III –bpy ^?–物質，12?ps(τ₂) 處的瞬態吸收光譜在 600?nm以上顯示出寬吸收帶，這對應還原的POM在電荷分離狀態下的特征IVCT吸收。 隨后，電荷分離態衰減到基態，特征時間常數為90?ps(τ₃)。

圖5：PS-POM在光還原和加酸后的光譜演變。a) PS-POM在犧牲劑（TEOA）存在下，使用單色 LED照射后的UV-vis光譜。數據表明，在給定的條件下POM 單元上的電子轉移和存儲是可能的，吸收帶吸收帶為650nm處的寬 IVCT。b) PS-POM在添加質子源（H₂SO₄）后的UV-vis光譜，顯示PS-POM與質子反應幾乎是瞬時釋放電子，生成H₂（通過氣相色譜證實）。

圖6：按需制氫。a) UV-vis光譜得到充電（步驟1，從箭頭開始）、儲存（步驟2）和放電（步驟3，從箭頭開始）期間650 nm的最大吸收值。b) 按需制氫實驗觀察到的中間體之間能量和躍遷的簡化方案。c) PS-POM溶液的逐步充電（步驟1）、儲存（步驟2）和放電（步驟3）的示意圖。

參考文獻

Sebastian Amthor, Sebastian Knoll, Magdalena Heiland, Linda Zedler, Chunyu Li, Djawed Nauroozi, Willi Tobaschus, Alexander K. Mengele, Montaha Anjass, Ulrich S. Schubert, Benjamin Dietzek-Ivan?i?, Sven Rau, Carsten Streb. A photosensitizer–polyoxometalate dyad that enables the decoupling of light and dark reactions for delayed on-demand solar hydrogen production. Nat. Chem. 14, 321–327 (2022).