由于鈣鈦礦晶體優異的光捕獲和載流子遷移特性,如今高效鈣鈦礦太陽電池已獲得25.7%的光電轉換效率。空穴輸運材料作為界面層可以實現對鈣鈦礦晶體中空穴的高效提取并抑制界面不利的背向電荷轉移。當前廣為應用的空穴輸運材料是Spiro-OMeTAD,但是由于Spiro螺環結構具有較大空間位阻,導致Spiro-OMeTAD空穴遷移率較低。因此器件制備過程中往往需要添加摻雜劑,如鋰鹽、鈷金屬配合物、吡啶衍生物等來提升材料的空穴遷移率。但是由于摻雜劑具有易吸潮,易揮發的特性,會嚴重損害鈣鈦礦太陽電池的穩定性。
共軛聚合物空穴輸運材料具備高遷移率、高光熱穩定性、優異的溶液加工及成膜性,使其成為一類極具商業應用前景的非摻雜空穴輸運材料。鈣鈦礦電池中早期采用的聚合物空穴輸運材料大多基于異質結有機太陽電池中的聚合物給體,通常具備較強的給體-受體(D-A)共軛結構。其中給體部分主要基于苯并二噻吩單元,而受體部分則由缺電子雜環構成。然而與有機太陽電池中給體材料需要較強的光吸收不同,用于鈣鈦礦太陽電池的聚合物空穴輸運材料無需吸收光子,因此較強的D-A結構在聚合物空穴輸運材料并非必要條件。有鑒于此,2019年孫立成教授課題組將常用共軛聚合物中結構復雜的缺電子雜環替換為結構簡單的噻吩單元,合成了具有弱D-A結構的聚合物材料P3(圖1),最終以P3為非摻雜空穴輸運材料的鈣鈦礦太陽電池獲得了20.3%的光電轉換效率(J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 19700)。
圖1:基于弱D-A結構的聚合物空穴輸運材料P3的化學結構。 隨后考慮到苯并二噻吩單元結構復雜且合成過程中涉及多步鋰試劑的反應,2020年孫立成教授課題組將菲并咔唑稠環單元引入到聚合物空穴輸運材料的設計中用以替代苯并二噻吩給體單元(圖2,PC2聚合物)。由于菲并咔唑單元具有較大的平面共軛結構,顯著增強了聚合物分子間的π-π相互作用,提升了材料的空穴遷移率。更為重要的是,作者進一步使用硒吩單元替代噻吩單元合成了PC3分子。由于硒原子相較于硫原子具有更大的原子半徑和更易極化的特性,因此在鈣鈦礦晶體和聚合物空穴輸運材料界面容易形成硒-鉛非共價相互作用,從而顯著增強界面電荷轉移的同時高效鈍化鈣鈦礦表面,減小器件的能量損失(J. Am. Chem. Soc. 2020, 142, 17681)。在該工作中,作者首次在聚合物空穴輸運材料的設計中引入大平面稠環單元和界面硒-鉛非共價相互作用,并指出了高效聚合物空穴輸運材料可能具備的結構要素:(1)二維共軛稠環實現分子間以及與鈣鈦礦表面的緊密堆積;(2)引入“Lewis soft”、大原子半徑的雜原子有效鈍化鈣鈦礦界面;(3)合適二面角平衡材料空穴遷移率和溶液加工性質;(4)稠環芳烴單元分子間強相互作用的前提下,引入大量疏水烷基鏈抑制鈣鈦礦材料的吸潮分解。 圖2:(a)基于菲并咔唑稠環的聚合物材料PC2和PC3;(b)理論計算PC2和PC3與鈣鈦礦表面的相互作用及界面硒-鉛非共價作用;(c)Pb的XPS峰偏移指示硒原子對鈣鈦礦表面的鈍化;(d)表面缺陷態密度測量指示硒原子對鈣鈦礦表面的鈍化。 在上述設計原則中,二維共軛稠環單元的選擇至關重要。稠環單元不僅要使聚合物空穴材料獲得合適的能級結構,同時要兼具結構易于修飾,與噻吩連接具備合適的二面角,光熱穩定性好等諸多因素,因此稠環單元的篩選往往充滿挑戰。近日,西湖大學孫立成教授課題組與南開大學陳永勝教授課題組合作報道了一類基于芘稠環單元的高效聚合物空穴輸運材料(圖3a)。作者將上述PC3聚合物中的菲并咔唑稠環單元替換為芘稠環單元。由于芘稠環相對較弱的富電子性質,降低了聚合物材料的HOMO能級,從而提升了器件的理論電壓。同時芘稠環具有四個常用的化學反應活性位點,作者在其中兩個位點懸掛氟代的苯環基團。通過調節苯環結構上氟原子的數目和位置,從而實現對聚合物材料能級結構、分子構象、堆積模式、乃至器件性能的有效調控。另外為了排除聚合物分子量以及分散性指數不同所帶來的影響,作者同時合成了聚合物分子的模型化合物并通過研究分子的物化特性清晰地闡明了氟原子的影響。最終,作者利用氟原子調節聚合物分子堆積模式,提高薄膜空穴遷移率;利用硒-鉛非共價相互作用增強界面電荷轉移;鈍化鈣鈦礦表面配位不完全的鉛原子,降低表面缺陷,抑制界面電荷復合;得益于上述優勢,基于PE10聚合物的鈣鈦礦太陽電池獲得了22.3%的光電轉換效率(圖3b)。 圖3:(a)基于芘稠環的聚合物材料PE7~PE10;(b)基于PE10的鈣鈦礦太陽電池。 論文信息 Pyrene-Based Dopant-Free Hole-Transport Polymers with Fluorine Induced Favorable Molecular Stacking Enable Efficient Perovskite Solar Cells Zhaoyang Yao, Fuguo Zhang, Lanlan He, Xingqi Bi, Yaxiao Guo, Yu Guo, Linqin Wang, Xiangjian Wan, Yongsheng Chen,* Licheng Sun* 該論文的通訊作者為西湖大學孫立成院士和南開大學陳永勝教授。文章的第一作者是南開大學姚朝陽博士和瑞典皇家工學院張福國博士。 Angewandte Chemie International Edition









