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▲第一作者：莫勝鵬；通訊作者：李佳琪（博士后）、葉代啟

通訊單位：華南理工大學

論文DOI：10.1016/j.apcatb.2019.118464

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在本研究中，為了闡明氧空位缺陷在催化氧化 VOCs 反應中的作用，我們通過雙絡合沉淀法合成了含不同氧空位濃度的錳氧化物。通過原位紅外光譜結果發現，晶格氧和吸附氧都可參與甲苯反應的活化、氧化，且會導致甲苯氧化出現不同反應路徑，其中富氧空位濃度催化劑能夠加速關鍵步驟速率、氧化產物活化和生成。準原位 XPS 結果進一步證實，吸附氧作為甲苯反應的主要活性氧物種，且增加催化劑 Mn⁴⁺的濃度可顯著提高甲苯氧化的活性。

背景介紹

近年來，隨著經濟和工業的快速發展，環境污染物的排放量不斷增加，特別是工業和移動污染源排放的揮發性有機化合物（VOCs）。VOCs 作為二次氣溶膠、臭氧、霧霾天氣以及光化學煙霧形成的主要前驅體，已經威脅到大氣質量和人類健康。到目前為止，催化燃燒被認為是最有效、最有前途的技術之一，以滿足嚴格的 VOCs 排放法規。甲苯具有很高的毒性和致癌性，通常被設計為模型反應氣體來評價催化劑潛在的催化性能。開發低溫高效降解 VOCs 的催化劑仍然是催化燃燒領域的主流趨勢。

在過渡金屬氧化物中，錳氧化物(如 Mn₂O₃、Mn₃O₄和 MnO₂)已被證明是一種高活性、低成本的催化劑。在 VOCs 催化氧化過程中，錳氧化物催化劑被賦予高活性主要是由形貌、比表面積、氧空位和表面組成等多種因素共同決定。近年來證實，氧空位缺陷的構筑被認為是一種合成具有突出催化活性催化劑的有效策略，因為催化劑的缺陷氧位點有利于氣相氧的補充和催化過程中電子高效轉移。

另外，普遍認為 VOCs 在錳氧化物上的氧化反應主要遵循 Mars-van Krevelen 機理，然而涉及氧化-還原過程中催化劑表面關鍵中間體仍然是不明確的，尤其是對于不同氧空位濃度的催化劑；且許多研究者也忽略了催化劑的氧空位濃度對反應步驟、中間產物積累的影響。此外，關于氧物種（吸附氧和晶格氧）和 Mn 的化合價態（Mn³⁺和 Mn⁴⁺）在 VOCs 氧化反應中發揮的作用尚不清楚。

研究出發點

a. 通過雙絡合沉淀策略構筑錳氧化物氧空位缺陷

b. 裁剪 MnO_x催化劑上的氧空位缺陷可大幅加速甲苯活化和產物形成

c. 晶格氧和吸附氧都可參與甲苯的活化、氧化過程

d. 原位紅外證實苯甲酸鹽類的 C=C 裂解為有機碳酸鹽可能是甲苯氧化過程的速率控制步驟

圖文解析

▲圖1. 不同形貌錳氧化物催化劑的 SEM 圖: (A) MnO_x-ET、(B) MnO_x、(C) MnO_x-AH、(D) MnO_x- OA、(E) MnO_x-AF、(F) MnO_x-NH、(G) MnO_x-AO、(H) MnO_x- AF(192)、(I) MnO_x- AH-2和(J) MnO_x- AF(192)-2

▲圖2. (A、B)不同錳氧化物催化劑的甲苯轉化率隨溫度的變化曲線，(C)錳氧化物催化劑的活化能計算曲線，以及(D)空速對 MnO_x-ET 催化劑甲苯轉化率的影響

▲圖3. 不同溫度下(A)甲苯/空氣和(D)甲苯/N₂氣氛采集 MnO_x-ET 催化劑的原位紅外光譜圖；在(B) 200°C 和(C) 230°C 的甲苯/空氣條件下采集甲苯吸附隨時間變化的原位光譜圖，以及在(E) 200°C 和(F) 230°C 的甲苯/N₂條件下采集甲苯吸附隨時間變化的原位光譜圖

▲圖4.甲苯分子錳氧化物催化劑上表面反應可能反應路徑

▲圖5. MnO_x-ET 催化劑在不同溫度(200℃ 和 250℃)和氣氛(N₂、Air、甲苯/N₂和甲苯/空氣)下的準原位(A、B) Mn 2p 和(C、D) O 1s XPS 譜圖

總結與展望

在本課題研究中，通過調節溶劑極性—雙絡合共沉淀法成功合成了一系列具有不同濃度氧空位缺陷的新型錳氧化物催化劑，實現對其氧空位缺陷進行精準調控。合成的錳氧化物的形態分為無棱立方體、均勻球形、類桃形、非晶束狀、類鈴鐺狀等。以上錳氧化物催化劑用于甲苯深度氧化，其中無棱立方體 MnO_x-ET 催化劑對甲苯氧化的催化活性最高，是由于 MnO_x-ET 催化劑具有豐富的氧空位缺陷和高濃度表面 Mn⁴⁺種類，以及其優異的儲氧能力。

此外，原位紅外結果表明，吸附氧和晶格氧可以同時參與甲苯活化-氧化過程，且各種關鍵中間體在沒有氣相氧存在的情況下難分解成 H₂O 和 CO₂。因此，錳氧化物催化甲苯反應的可能路徑: 氣相氧存在情況下遵循(I)甲苯→芐基→芐醇→苯甲酸鹽→短鏈有機碳酸鹽→H₂O 和 CO₂；無氣相氧存在情況下遵循(II)甲苯→芐醇→芐醇→苯甲酸鹽→酚類→馬來酸酐→短鏈有機碳酸鹽→H₂O 和 CO₂。氣相氧更易于通過氧空位補充至催化劑表面轉變為活性氧，并迅速用于活化、氧化甲苯分子。準原位 XPS 結果進一步證明，吸附氧作為活性氧參與反應過程，高濃度 Mn⁴⁺對增加甲苯氧化活性起著至關重要的作用。

目前，我們課題組利用原位手段（原位紅外和準原位 XPS）考察氧化物催化劑與VOCs催化活性之間的構-效關系、識別關鍵中間物種以及 VOCs 反應機理等工作已取得了系列進展，其他相關工作發表在 Journal of Materials Chemistry A, 2019, 7, 16197；Nanoscale Horizons, 2019, 4, 1425。課題組后續將開發多種原位表征手段結合深入探索材料在 VOCs 氧化的應用及其作用機制。

課題組介紹

第一作者介紹

華南理工大學環境與能源學院葉代啟教授 2017 級博士研究生，碩士研究生指導老師為中國科學院過程工程研究所陳運法研究員。研究方向為大氣污染物催化凈化方向，研究揮發性有機物（VOCs）和 CO 治理，環境功能材料合成、結構及性能表征。其中在 Appl. Catal. B Environ.; J. Mater. Chem. A; Nanoscale Horiz.; Nanoscale；J. Hazard. Mater. 等發表 SCI 論文 10 余篇，其中 SCI 一區 7 篇，2 篇期刊封面論文，2篇期刊年度熱點論文，累計影響因子共 100+；國際期刊 Catalysis Science & Technology (IF=5.726) 和 Journal of Materials Chemistry A (IF =10.733) 審稿人。

通訊作者介紹

通訊作者：葉代啟

職稱：教授/博士生導師

職位：華南理工大學環境與能源學院，院長；揮發性有機物污染治理技術與裝備國家工程實驗室負責人

研究方向：大氣污染控制領域，主要是揮發性有機物（VOCs）減排控制政策研究；VOCs 排放特征、排放清單及其反應活性究；VOCs、機動車排氣、室內空氣污染控制技術研究與開發；VOCs 的非熱等離子體及催化凈化技術研發等。

學術成果：發表論文 300 余篇，其中在 Environ. Sci. Technol.；Appl. Catal. B Environ.; J. Mater. Chem. A; Nanoscale Horiz.; Nanoscale；J. Hazard. Mater. 等發表 SCI 論文 200 余篇。申請中國專利 22 件，含 16 件發明專利(8 件已獲授權)以及 6 件實用新型專利。研發了多種吸附 VOCs 和催化功能材料，開發的 VOCs 控制成套技術和裝備達到國際先進水平，推廣應用 100 多套，獲得中國專利優秀獎 1 項和廣東省科技獎二等獎 2 項。開發的治理技術在全球最大的電子垃圾拆解基地廢氣整治工程中成功應用，完成科技成果鑒定共 6 項，且建有 80 余個廢氣治理工程。